题目：印制电路板电镀铜微盲孔填充酸性镀铜体系中添加剂的研究

      微盲孔金属化是实现电路板层与层之间互联的重要途径，是保证电路板上各个器件正常工作的关键，已被广泛应用到高密度印制电路板制造工业中。电镀铜填充微盲孔过程中，由于微盲孔内电流密度分布不均匀，导致盲孔填充质量下降。因此，为了实现微盲孔的完全填充，必须加入所需的添加剂来改善电流密度分布差异，实现微盲孔完全填充。添加剂体系一般包含有氯离子、抑制剂、加速剂和整平剂，添加剂之间相互作用对微盲孔填充起着至关重要的作用。本文研究了新型的抑制剂与整平剂对微盲孔填充的影响，并探究了添加剂的作用机理。

       首先，研究了抑制剂聚氧乙烯十二烷基醚（POE-1200）对微盲孔填充的影响。根据计时电位法分析，聚氧乙烯十二烷基醚（POE-1200）的抑制作用强于PEG-8000或EPE-8000。研究发现，POE-1200与Cl−之间具有协同抑制作用，从而大幅度增强了抑制剂的抑制作用，提高了微盲孔填充率并降低了铜在微盲孔表面沉积的厚度。更为重要的是，POE-1200与Cl−浓度直接影响不同阴极转速下的电势差，进而影响了微盲孔的填充率。当POE-1200与Cl−浓度分别超过20和10 ppm时，电势差保持在11 mV左右，并且微盲孔填充率均高于85%。为了进一步了解POE-1200和Cl−的浓度对微盲孔影响，通过循环伏安曲线分析发现，当POE-1200与Cl−分别为20和10 ppm时，电极表面会形成饱和的单层络合物（Cl−-Cu+-POE-1200）吸附，这是导致微盲孔填充的主要原因。

      其次研究了六种氮杂环类化合物作为整平剂对微盲孔填充的影响。电化学方法研究发现，4-氨基-6-羧基-2-巯基嘧啶（AHMPM）、4-羧基-2-巯基-6-甲基嘧啶（HMMP）、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶（DPT）和2-巯基吡啶（2-MP）四种添加剂对铜沉积具有抑制作用，抑制作用大小为AHMPM<HMMP<DPT<2-MP。不同转速下循环伏安曲线铜溶出峰面积比值r的计算研究了上述氮杂环化合物的填充能力，研究发现AHMPM、HMMP、DPT和2-MP四种添加剂r均大于1，具有超级填充能力，其中r最大的2-MP填充效果最好。通过环境扫描电子显微镜（SEM）与X射线衍射仪（XRD）对镀层的表面形貌及结晶取向进行了分析，结果显示AHMPM、HMMP、DPT和2-MP可以细化晶粒并提高镀层表面的平整度，主要是因为此四种化合物可以通过在镀层表面的吸附改变镀层的结晶取向。量子化学计算研究了上述含氮杂环化合物的分子结构信息和吸附能力的关系，发现前线分子轨道能级差（ΔE）与分子的吸附能力呈负相关关系，ΔE越小，分子吸附能力越强，电势变化越大，不同转速下循环伏安曲线铜溶出峰面积的比值r越大，使得微盲孔填充效果越好。同时，前线分子轨道与福井函数分布发现，氮杂环化合物分子中，-SH和=S官能团是分子结构中最活跃的部位，也是最容易与铜表面发生作用的部位。因此，含有-SH和=S官能团的氮杂环化合物可以作为电镀微盲孔填充的整平剂。

       最后研究了无抑制剂电镀液体系的电化学行为与填充结果。计时电位法与循环伏安法研究发现，Cl−-SPS-DPT三体系电镀液具有正的电势差和大于1的r值，表明此体系具有微盲孔超级填充能力。填充结果表明，当添加剂的组成为40 ppm Cl−、3 ppm SPS和1 ppm DPT时可以实现微盲孔完全填充。在恒电流条件下，改变添加剂加入顺序，研究添加剂相互作用机理。结果表明，当三体系中同时含有DPT和Cl−时，才可以产生对流依赖吸附行为，并且当阴极转速为100 rpm时，DPT呈现出加速作用；而在转速为1000 rpm下，表现出抑制作用。