● 摘要
甲基丙烯酸氟烷基酯是一种兼具普通甲基丙烯酸酯类单体及含氟单体的双重特征的单体，由此类单体聚合得到的含氟聚合物有着优良的憎水性、耐污性、低摩擦系数以及优良的光学性能等，在高性能涂覆材料，功能薄膜材料，医用材料，光学器件及光导纤维等方面具有广阔的应用前景。近年来，scCO2由于其显著的优点而逐步被公认为是一种环境友好的绿色介质。在高分子合成中采用scCO2代替常规有机溶剂将有助于减少污染、保护环境及降低能源损耗，同时还望提升聚合产物的性能。可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）因其单体适用范围广、聚合条件温和以及能够较为有效地控制产物的结构等优点，已发展成为聚合物分子设计与合成的一种重要的可控/活性自由基聚合方法，在嵌段、接枝、超支化以及星形等具有复杂拓扑结构聚合物的合成方面，得到广泛的研究和应用。含氟单体及部分（高含氟量的）含氟聚合物能够溶解在scCO2中，这为在scCO2体系中采用RAFT聚合法通过均相聚合制备一些含氟聚合物带来了光明的前景。然而，在含氟单体、特别是高含氟量（甲基）丙烯酸酯类单体的聚合领域，含氟RAFT试剂则鲜见报道，这在很大程度上限制了scCO2体系中含氟聚合物材料合成的研究和应用。
为探索并实现scCO2体系中甲基丙烯酸氟烷基酯的活性/可控聚合，本研究共设计合成了三种新型的含氟RAFT试剂，分别是S,S-二（五氟苄基）三硫代碳酸酯（DPFBTTC）、二硫代苯甲酸五氟苄酯（PFBDB）和二硫代五氟苯乙酸五氟苄酯（PFBDPFP），并将其应用于在scCO2体系中甲基丙烯酸氟烷基酯单体的聚合，聚合过程采用高压原位近红外光谱技术进行监测，基于所获取的聚合动力学结果，探究并验证了新型含氟RAFT试剂对甲基丙烯酸氟烷基酯单体聚合的可控性。本研究主要包括以下三个工作：
（1）含氟RAFT试剂的合成及表征
设计并合成了三种含氟RAFT试剂：S,S-二（五氟苄基）三硫代碳酸酯（DPFBTTC）、二硫代苯甲酸五氟苄酯（PFBDB）和二硫代五氟苯乙酸五氟苄酯（PFBDPFP），并采用核磁氢碳谱、红外光谱及X射线单晶衍射技术进行表征以确证其结构。实验结果表明，三种含氟RAFT试剂均被成功合成。
（2）以三硫代酯为RAFT试剂的甲基丙烯酸氟烷基酯的聚合
在scCO2体系中，以设计合成的含氟三硫代碳酸酯DPFBTTC为RAFT试剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，分别实施甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）及甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）的聚合，利用高压原位近红外光谱系统在线监测聚合过程中单体转化率随反应时间的变化，采用MALDI-TOF MS技术表征通过取样所获得的聚合物的分子量，探索了RAFT试剂的浓度及甲基丙烯酸氟烷基酯单体含氟量对单体转化率及聚合物分子量的影响，进一步探究含氟RAFT试剂对聚合过程的可控性。结果表明，含氟RAFT试剂DPFBTTC对甲基丙烯酸氟烷基酯聚合的可控性随着反应时间的增长或者其浓度的增加会有不同程度的降低；同时，含氟RAFT试剂DPFBTTC对甲基丙烯酸氟烷基酯聚合的可控性随着单体含氟量的增加而增加；此外，含氟RAFT试剂DPFBTTC对DFHMA聚合的可控性优于不含氟的二苄基三硫代碳酸酯（DBTTC）的可控性，并且在DFHMA聚合体系中引入DPFBTTC后，所得聚合产物具有高度稳定的端基，这将有望提升聚合物的热稳定性以及透光性等，满足聚合物材料在特殊条件下的应用要求。
（3）以二硫代酯为RAFT试剂的甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚合
在scCO2体系中，以设计合成的含氟二硫代碳酸酯PFBDB为RAFT试剂，AIBN为引发剂，分别实施单体DFHMA、HFBMA和TFEMA的聚合，采用类似于以三硫代酯为RAFT试剂聚合时的方法，探究了RAFT试剂的浓度对单体DFHMA转化率及聚合物分子量的影响，同时探究了单体含氟量对单体转化率的影响，进一步探究了含氟RAFT试剂PFBDB对聚合过程的可控性。结果表明，含氟RAFT试剂PFBDB对单体DFHMA聚合的可控性随着反应时间的增长而降低；在设定的单体和链转移剂浓度比中，当比例为200:1.5时，单体转化率和ln([M]0/[M])随时间的变化几乎呈线性关系，同时所得聚合物的分子量随单体转化率也呈现一定的线性关系，这预示着RAFT试剂PFBDB对单体DFHMA聚合的过程具有良好的可控性；另外，RAFT试剂PFBDB对甲基丙烯酸氟烷基酯聚合的可控性随着单体含氟量的增加而增加。此外，以PFBDPFP为RAFT试剂，以DFHMA为模型单体实施聚合，初步研究了RAFT试剂PFBDPFP对DFHMA的聚合可能具有一定的可控性。
本研究有望为scCO2体系中含氟聚合物材料的合成提供理论依据，为后续相关课题的研究奠定了方法与基础。