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一、问答题

1． 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率厂可接近或等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止方式是偶合终止、仅有活性链向单体链转移反应存在。试问：

（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率、数均聚合度和动力学链长的定量关系式。

（2）讨论加速反应同时提高聚合物相对分子质量的各种因素。

（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？

【答案】（1）在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率

其中为剂量率为常数分别为单体和溶剂分子的能量产率，代表每吸收分别为单体和溶剂的浓度。 能量所引起化学反应的分子数

若不考虑溶剂，则

稳态时

链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以

（2

）由于

的关系式中只有

是随温度而改变的。温度升高增大，所以温度

升高聚合反应速率与平均聚合度略有上升。如果

合速率但会降低乎均聚合度。

（3

）可以通过实验测定

求得的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。

2． 丙烯进行气相本体聚合，得聚丙烯【答案】聚丙烯的全同指数产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物 试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？

利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与相对分子质量大小有关。幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。对于其他聚合物能否沿用此法，尚需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。

3． 高分子结构有哪些层次？各结构层次包括哪些研究内容？

【答案】整个高分子结构由四个不同层次组成，分别称为一级结构和高级结构（包括二级、三级和四级结构）。一级结构和二级结构合称链结构。

（1）一级结构（又称近程结构）是指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、键接方式、构型（几何异构和旋光异构）、分子构造（线型、支化和交联）以及共聚物的序列结构等。

（2）二级结构（又称远程结构）是指若干链节组成的一段链或整条分子链的排列形状，包括构象、相对分子质量及其分布等。

（3）三级结构是指在单个大分子二级结构基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的结构，也称聚集态结构或超分子结构。三级结构包括结晶结构、非晶结构、液晶结构和取向结构等。

（4）四级结构是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料时往往还向其中添加填料、助剂、颜料等成分。有时用两种或两种以上高分子混合（称为共混）改性。这就形成更为复杂的结构问题。这一层次的结构又称为织态结构。

4． 醋酸乙烯和醋酸烯丙基酯分别以AIBN 在中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。

【答案】（1）醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在

醋酸乙烯的

链转移的可能部位大致是

鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发方式有AIBN 引发，甲醇、单体或聚醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止的方式除动力学链终止外，还有甲醇、单体或聚醋酸乙烯转移终止。聚醋酸乙烯转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上（其中以

在，因此形成的聚醋酸乙烯的结构（包括端基和有无支链等）也有许多种。下上的居多）

面列举若干实例。

用引发聚合时，甲醇的

醋酸乙烯聚合时动力学链终止以歧化占优势。在醋酸乙烯大分子中，

①AffiN 引发，单体或甲醇转移终止。

AIBN 引发：

链增长：

甲醇转移终止：

②甲醇转移引发，歧化终止。

甲醇转移引发：

链增长：同上①

歧化终止：

③聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。

因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照①中甲醇转移终止，则可能得到上面三种结构的聚合物。

（2）醋酸烯丙基酯聚合时，由于形成的聚醋酸烯丙基链自由基比较活泼，醋酸烯丙基酯单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋酸烯丙基的链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度也不高。