● 摘要
石墨烯 (graphene) 碳材料由于比表面积大、导电率高、优异的电化学稳定性和机械加工性能等优点，被广泛的作为超级电容器电极材料、锂二次电池正极材料和催化剂等材料。然而，由于石墨烯在制备过程中往往会发生严重的团聚现象，从而导致它的比电容值远远小于理论值。为了提高石墨烯电极的功率输出，具有孔洞结构石墨烯受到了人们的关注。孔洞化石墨烯片层能够提供高密度的孔洞渠道，进而促进电解液中电荷和离子的扩散速率。二氧化锰 (MnO2) 由于具有成本低、环境友好和高的理论比电容等优异特性，作为性能优异超级电容器电极材料的候选材料。a-MnO2是由 [MnO6] 正八面体基本单元构成的 (2´2) 隧道型结构，被认为是良好的电化学电容器电极材料。然而，二氧化锰小的比表面积和低导电率，大大局限了其作为电化学电容器电极材料的应用。因此，具有高导电性石墨烯和高比电容二氧化锰复合杂化电极材料，有望成为高容量电化学电容器的电极材料。
本研究以具有孔洞结构的石墨烯和针尖状二氧化锰纳米复合材料作为研究主体，系统研究了孔洞结构石墨烯/二氧化锰复合杂化电极材料的制备优化条件，对制备所得孔洞化石墨烯/二氧化锰纳米复合电极的电化学性质进行了研究。全文共包括五章内容。绪论部分 (第1章) 论述了孔洞化石墨烯、二氧化锰纳米材料的结构、性质以及制备方法。实验部分 (第2、3章) 首先通过混酸处理和超声处理，制备得到了孔洞化石墨烯，随后将孔洞化石墨烯和四水合氯化锰的异丙醇分散液与高锰酸钾溶液通过水热技术，最终制备得到了孔洞化石墨烯/二氧化锰复合材料。第4章进行了石墨烯/二氧化锰复合材料的电化学性质研究。第5章为全文总结。
采用改进的Hummer¢s氧化法制备了层状氧化石墨前驱体，层状氧化石墨前驱体还原处理得到了完全剥离的石墨烯纳米层RGO (还原石墨烯) 分散液。氧化石墨在HNO3和H2SO4(体积比为1:4) 混酸中超声处理，氧化石墨被刻蚀得到了具有孔洞结构氧化石墨 (HGO)。HGO在还原剂还原后成为具有孔洞结构石墨烯 (HRGO)。将RGO和 HRGO分别均匀分散在异丙醇、四水合氯化锰、高锰酸钾和去离子水的混合溶液中，90 °C水热处理，分别得到了不同石墨烯与二氧化锰质量比RGO/a-MnO2纳米复合材料和孔洞结构石墨烯/二氧化锰复合材料HRGO/a-MnO2。复合材料中a-MnO2粒子的存在阻止了石墨烯纳米层的重组，石墨烯纳米片在RGO/a-MnO2纳米复合材料中以剥离无定型状态存在，而a-MnO2纳米棒均匀分散在层状RGO片上。孔洞结构HRGO(1.5)/a-MnO2复合材料的比表面积为196 m2 g-1，该数值明显大于孔洞化石墨烯HRGO (127 m2 g-1) 和a-MnO2(115 m2 g-1) 的比表面积。HRGO纳米片和a-MnO2颗粒之间通过孔洞处理和自组装，增加了复合产物的比表面积。该方法可扩展用于制备其它孔洞化结构石墨烯基复合材料。
发展了石墨烯/二氧化锰复合电极材料制备的新方法，当石墨烯和二氧化锰质量比为1.5:1时，制备所得复合电极具有最高的比电容。在-0.2-0.8V的电压范围和1 mol L-1 Na2SO4电解液中，采用三电极体系测试了孔洞结构HRGO(1.5)/a-MnO2复合材料的电化学性质。在5 mV s-1扫速下，孔洞结构HRGO(1.5)/a-MnO2复合材料的电容值为348 F g-1，明显优于单纯孔洞化石墨烯电极在同样测试条件下的比电容值 (195 F g-1)。在电流密度10 A g-1条件下，孔洞结构HRGO(1.5)/a-MnO2复合材料恒流充放电循环测试1000圈后，其电容保持率为86 %。这些结果表明，孔洞化处理的石墨烯与二氧化锰自组装，不仅增大了复合材料的比表面积，同时也提高了离子和电子的迁移速率。复合电极材料中的HRGO纳米片不仅使a-MnO2的利用率提高，而且孔洞化结构促进了电荷和离子的传输速率。