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一、简答题

1． 新戊醇用酸共热得到分子式为

的烯烃，经分离得到两种产物，这两种烃应有怎样的结构？

哪一个是主产物？它们是怎样形成的？

【答案】新戊醇用酸共热得到分子式为C 5H 10烯烃的过程是碳正离子过程，中间体碳正离子发生了重排，过程如下：

首先

个

得到

中和

结合一个由于

在加热下失去一分子

由于

得到碳正离子比

为碳正离子，碳C 2

失去一

双键碳原子上只连接2个烷

上的CH 3转移到上，则形成3°碳正离子

更稳定，故易于形成。

双键碳原子上连接3个烷基数目，而

基，所以更稳定，为主要产物，而则为次要产物。

2． 写出化合物（2E , 4S ）-2-氯-4-溴-2-戊烯的Fischer 投影式。

【答案】该化合物有一个手性碳原子和一个碳碳双键。根据手性碳原子书写R 或S 构型的原子与其他化合物相同；根据碳碳双键书写顺反异构体则与书写烯烃的顺反异构体相同。现说明如下：

（1）与出化合物2-氯-4-溴戊稀的构造式：

（2）确定围绕手性碳原子

的四个原子或基团的优先次序为：

将

H 放在后面，其他三个原子或基团由大到小排列，以满足S 构型的条件。

（3）将碳碳双键上的原子或基团按要求排列成E 构型。

（4）按照书写Fischer 投影式的要求画出（2E ，4S ）-2-氯-4-溴-2-戊烯的Fischer 投影式。

3． 2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子在25°C 最初反应得联系起来。

但A 重排至B ，有利于B

的最终K 很大。提出起始形成的A 和B 的较大稳定性的原因。把这些现象与动力学-热力学控制

【答案】2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子反应存在如下的平衡：

其平衡常数如下：

2，4, 6-三硝基苯甲醚具有共振式：

它与甲氧离子反应得到的A 也具有共振稳定性。下面是A 的共振式：

而B 却不具有共振稳定性。因此A 的过滤态更接近原料，B 的过渡态更接近中间体B 。由原料形成A 需要较小的活化能，因此反应首先形成动力学控制的A 而不是B 。其K

值分别是

但中间体A 与B 相比，B 更稳定。从原料转变为B 需要较高的

从B 转变为原料的逆反应很小

最终形成B 的

很大，为整个

之间，由于共振稳定性的可逆性，存在一个快速平衡，

因此

但A 与原料因此随着反应时间

的增加A 转变为B , 并且B 的含量不断增加，形成热力学控制产物。

4． 用化学方法鉴别下列化合物：

（1）（2）（3）

（4）

放出的是

其他3个

，有【答案】（1）分别取少量样品与NaOH 溶液反应（加热）化台物均无气体放出，

再用的是

无明显现象的是

溶液检验，有

放出的是

有黄色油状物出现再分别取其他3种和

（2）分别取样品少许，与硝酸银溶液反应，有白色沉淀的是样品和亚硝酸溶液反应，出现绿色晶体的是

分别取即褪色的是是

（4）分别取样品少许，与NaOH 溶液反应，有油状物析出的是溶液的是

不褪色的是

放出气体的是

样品少许，与溴的四氯化碳溶液反应，溴的四氯化碳溶液立

无特殊现象的

可溶于NaOH

（3）分别取样品少许，与NaOH 溶液反应，出现油状物的是

5． 下列各组化合物、碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？。

（1）3-甲基-2，5-庚二稀和5-甲基-2，4-庚二烯。

【答案】（1）5-甲基-2, 4-庚二烯较稳定，因为该化合物两个双键为公而体系，电子发生离域，能量低，稳定。

（2）第一个碳正离子较稳定，因为甲基的超共轭最多。 （3）第一个碳正离子较稳定，因为该碳正离子存在域程度越大，体系能量越低，越稳定。

（5）第三个自由基较稳定，因为该自由基超共轭效应最多。 （6）第一个自由基较稳定，它有两个

6． 给出下列反应较合理的反应历程。

【答案】首先发生重排，由

与原料中的

结合形成水合正离子，再脱去一分子水，生成碳正离子，再

共轭。

（4）第一个碳正离子较稳定，它比其他两个碳正离子的共轭体系长，共轭体系越长，电子离

共轭。

碳正离子重排成更稳定的碳正离子，最后再失去一个生成烯烃。反应历程如