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一、简答题

1． 除了

和高碘酸以外，能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铈铵（CAN

）。研究了一系列用

和CAN 在醋酸中进行的平行试验。这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于

下表。关于氧化机理，从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？

表

【答案】从数据

可见效应的影响。

对苯取代的邻二醇的氧化，受分子构型的影响，与内消旋的苯取代邻二醇相比，

氧化邻二醇形成环状过渡态的位阻

外消旋的邻二醇反应速度增加了8.3倍。

这主要是由于

对于CAN ，两种不同的醇的反应速度差别不大，说明反应未形成环状过渡态，而仅形成了单酯，单酯的形成与分子的构型无关。

该实验事实也说明，两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关。

再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应，随取代基拉电子效应的增加，速度减慢。由此数据作图，可得=1.5, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步。

因碳键断裂形成羟基自由基，其过渡态受给电子效应的稳定作用。

由断裂形成自由基可见，氧化过程是一个单电子转移的过程，这种单电子转移在环状体系中

是不可能的，进一步证明了前面的推断，在此历程中形成单酯中间体。整个反应历程可表示如下：

2． 在甲醇中，用硫酸汞将率

试解释它的选择性。 【答案】

十一炔酮水化的反应是位置选择性的，得十一碳二酮，产

在上述反应历程中，过渡态中羰基氧的参与有效地降低了过渡念的能量，大大提高了反应的位置选择性，得到二酮。

3． 化合物A , 分子式为与2倍量溴化乙烯基镁反应，产物为一混合物，含有B 和C ，不能用简单蒸馏分开，此混合物用乙酸-乙酐和催化剂对甲苯磺酸在

处理，产物用简单蒸馏可分

得沸点较低的未起反应的C ，和高沸点馏分D 和E 的混合物，后者无法用简单蒸馏分开，此混合物与苯醌反应生成结晶化合物F 。母液中可回收未起反应的E , 量约为D 、E 混合物的一半，E 的分子式为多重峰），

数据为

（1H ，双峰），

（1H , 双峰），

（3H , 三重峰），

的结构，并对C 的光谱数据进行归属。

（6H ，

（1H , 多重峰）。试根据

所给数据及E 的结构，推断

【答案】

C 的光谱数据分析：碳上C-H 吸收峰。

数据归属：

为羰基吸收峰，为碳碳双键吸收峰，为双键

4． 化合物（3H ），

碘仿反应呈阴性，其IR 在

处四重峰（2H ），

处有强吸收；NMR 在处三重峰

处

处多重峰（5H ）, 推测化合物A 的结构。

A 的不饱和度为5, 推测A 中可能含有苯环，由

处有强吸收可得A 中含有羰基，

处三重峰（3H ）, 53.0处四重

【答案】根据经验公另

多重峰（5H ）, 确定A 中有苯环且为单取代，由IR 在由碘仿反应呈阴性可知A 中的羰基不和甲基相连，由NMR 在峰（2H ）可得

因此A 为

5． 由适当原料合成下列化合物：

【答案】