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一、简答题

1． 化合物A , 分子式为

与2倍量溴化乙烯基镁反应，产物为一混合物，含有B 和C ，不

处理，产物用简单蒸馏可分

能用简单蒸馏分开，此混合物用乙酸-乙酐和催化剂对甲苯磺酸在

得沸点较低的未起反应的C ，和高沸点馏分D 和E 的混合物，后者无法用简单蒸馏分开，此混合物与苯醌反应生成结晶化合物F 。母液中可回收未起反应的E , 量约为D 、E 混合物的一半，E 的分子式为多重峰），

数据为

（1H ，双峰），

（1H , 双峰），

（3H , 三重峰），

的结构，并对C 的光谱数据进行归属。

（6H ，

（1H , 多重峰）。试根据

所给数据及E 的结构，推断

【答案】

C 的光谱数据分析：碳上C-H 吸收峰。

数据归属：

为羰基吸收峰，为碳碳双键吸收峰，为双键

2． 在较高温度时，

二烯烃与加成，异戊二烯以1，4-加成为，而1-苯基-1, 3-丁二烯

则以1，2-加成为主。试解释之。

【答案】共轭二烯烃与卤素进行加成反应，是以1，2-加成还是以1，4加成为主，取决于反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和反应温度等。在较高温度下，反应受热力学控制，生成较稳定的产物。异戊二烯进行1，2加成反应与1，4-加成反应时，产物分别是：

在较高温度下，反应受热力学控制，生成较稳定的产物。由于1, 4-加成反应产物比1, 2-加成反应产物的取代基多，烯烃稳定，故反应产物以生成1，4-加成为主。

而1-苯基-1，3-丁二烯进行1, 2-加成反应与1，4-加成反应时，产物分别是：

由于1, 2-加成反应产物中苯环与双键共轭，产物较稳定，而1，4-加成反应产物无共轭，稳定性不如1，2-加成产物，故反应产物以生成1，2加成为主。

3． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明

每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。

历程

，构型有翻转，但碳架没有重排。

此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，离子对历程

此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重

排。

从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，随位取代基的增加，重排比例大大增加。再，与伯醇相比，都有不同程度的重排。看仲醇（6）、（7）、（8）（7）两边的取代基比（6）大，重排的百分数由2%增加到10%，（8）在位上有取代，重排为主要产物。

从上面的分析可看出，在醇与亚硫酰氯的反应中，直链的伯醇不发生重排，仲醇有一定的重排，但无论是仲醇或伯醇

，位上的取代都是影响重排的重要因素，主要是由于增加亲核基团进攻的位阻，从而使亲核取代发生在离子对阶段，增加了重排产物。

4． 将下列化合物用系统命名法命名。

【答案】（1）2, 5-二甲基己烷 （2）2，6，6-三甲基-3-乙基辛烷 （3）2，6，7-二甲基壬院 （4）3，3, 4, 5-四甲基-4-乙基庚烷 （5）3，3-二乙基戊烧

5． 具有一般结构A 的苯乙烯类受光氧化，继而还原，得混合的产物醇B 和C 。B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变反应过渡态方面的结论。

【答案】

由反应

可以看出，不同的取代基，如甲氧基（给电子基团）、氰基（吸电

的电子效应从对甲氧基至对氰基。试从上述结果提出光氧化

，所得产物相同，可见反应不受取代基电子效应的影响。其反应按协同机理进行： 子基团）