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一、名词解释

1． 配位聚合和插入聚合

【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式

物。随后单体分子插入过渡金属

体对增长链键的插入反应，所以又常称插入聚合

2． 高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子

【答案】（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。

（2）硫化反应：含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联，因此橡胶工艺中硫化和交联是同义词。

（3）无规断链反应：有的聚合物（如聚乙烯）受热时，主链任何处都可能断裂，相对分子质量迅速下降，但单体产率很低，称为无规断链反应。

（4）自降解型高分子：分为生物降解和光降解两类。前者易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢，后者能被光（主要是紫外光）分解，是环境友好材料。

（5）绿色高分子：包括高分子本身与如何应用及处理两个方面，具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用，前者是指高分子合成的无害化以及对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与应用以及环境稳定高分子材料的回收与循环使用。

3． 链自由基向单体转移

【答案】链自由基向单体转移链是自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基的反应。

4． 反应程度

【答案】反应程度是参与反应的基团数与起始基团数之比，是高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。要注意反应程度和转化率的区别，转化率是指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比，在缩聚反应中常用反应程度来描述反应过程，因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

5． 光学异构、几何异构和构象异

【答案】分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分

的配位络合键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单

；异构）二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性，使物体与其）

镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体

；光学异构和几何异构均为构型异构。结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）

除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间上不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。

6． 链转移常数

【答案】链转移常数是链转移反应速率常数ktr 和链增长反应速率常数

移反应与链增长反应的竞争能力。常用C 表示

单体的链转移常数一般比较小，

为

有实用价值的聚合物

；

虽比

溶剂的链转移常数

7． 平均官能度 大，

因引发剂浓度的比值，代表链转转移常数表征发生链转移的难易程度。很小，所以对产物分子量影响不大；向所以向单体的链转移不妨碍合成分子量足够大的具与自由基种类、温度、溶剂的结构等因素有关。

【答案】平均官能度是指有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大。f=l时，仅能形成低分子物而不能形成聚合物；f=2时，原则上仅能形成线型聚合物；f 大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。大分子链的交联程度随平均官能度的増加而增加。

8． 界面聚合

【答案】界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。

二、问答题

9． 举例说明聚合物、高分子、大分子、高聚物、高分子化合物、低聚物、齐聚物、寡聚物等名词的含义，以及它们之间的关系和区别。

【答案】

合成高分子多数是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物

看成是高分子可以

的同义词。这两个词虽然经常混用，但仍有一定区别，前者通常是

；而后者指相对分子质量很指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子（生物高分子）

大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。“大分子”是高分子的同义词，但高分子用得更普遍。高聚物是“高分子聚合物”的简称，也是高分子的同义词，由于字面的意思重复，现较少使用。“高分子”实际上是“高分子化合物”的简称，为了简洁较少用后者，如“高分子化学”就不好称为“高分子化合物化学”。

根据相对分子质量或聚合度大小的不同，聚合物又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的相对分子质量在几千以下，而高聚物的相对分子质量总在10000以上。齐聚物、寡聚物和低聚物的英文名称都是

10．已知下列单体的e 值 A. . 甲基苯乙烯 -1.27

B. 苯乙烯 -0.8

C. 甲基丙烯酸甲酯 0.4

D. 甲基丙烯晴 1.0

E. 丙烯晴 1.2

F. 顺丁烯二酸酐 2.25

（1）说明单体结构对e 值的影响；

（2）选出两对易形成交替共聚物的单体，并说明原因。

【答案】（1）e 表示单体取代基的极性效应的程度大小，推电子取代基使烯烃的双键部分负电性，e 为负值，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键部分正电性，e 为正值，如腈基、羧基、酯基、酸酐等。

（2）e 值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚的倾向。故题给的A 和F , B 和F , e 值相差较大，最易形成交替共聚物。

11．苯乙烯自由基聚合时链终止方式如何？写出以AIBN 为引发剂，苯乙烯自由基聚合历程中各基元反应。

【答案】自由基的活性高，有互相作用而终止的倾向，链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止是两链自由基的孤电子相互作用而形成共价键的终止反应；歧化终止是某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其他原子的终止反应。链终止方式与单体种类、

聚合温度有关。在条件下，聚苯乙烯以偶合终止为主，偶合终止的活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。

苯乙烯自由基聚合历程各基元反应：

链引发 齐聚物是较早的说法，现在低聚物用得更广泛。