2017年昆明理工大学F005化学综合之有机化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、简答题
1． （a ）试剂I 用于从简单前体合成相当复杂的分子。例如戈酮的烯醇式用I 先处理，再与苯甲醛反应，得J 的立体异构物，Z 与E 的比例为2:1。试提出这一合成的机理。
（b ）试剂K 把醛的烯醇式转化为环己二烯基磷酸酯L 。这个反应的机理是什么？还有别的产物可能生成吗？
【答案】
（a ）
已消除的产物占较大比例，是磷酸酯魏悌希反应的特点。
（b ）
另一可能的产物为M 。由于磷酸酯魏悌希试剂与醛酮反应时，如果所连基团不具有拉电子性质，就不易消除，因此在本反成中得到消除水的产物L 。也可消除
量。
从上面的叙述可见，（a ）与（b ）都有类似的历程。都由亲核碳与烯基磷酸酯发生加成，产生一个新的魏悌希试剂，新产生的魏悌希试剂与醛（可为分子间，也可为分子内）反应，形成烯。从上面两例中还可看出烯基磷酸酯魏悌希反应在消除时的特点。
第 2 页，共 17 页 得产物M , 但仅是少
2． 在范围内加热取代的二氢呋喃A , 得4-甲基-4-环庚烯酮。写出转变的途径。
【答案】A 转变为产物有两种可能的途径：
其一：
其二：
3． 在乙醇中三苯基膦同间氯苯甲醛共热，环氧化物A 和B 产生C , D ，E 和F 产物，产率见下。从反式环氧化物B 得到的D 比从顺式环氧化物得到的要多，解释这些现象并指出它们与魏悌希反应机理的关系。
【答案】整个反应的历程如下：
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反应首先由三苯基膦与取代的环氧乙烷作用，形成中间体I 和II 。中间体一方面可以可逆地转变成一个新的魏悌希试剂与苯甲醛，从而在两个中间体之间达成一个新的平衡。另一方面又可消去三苯基氧化膦而成烯。与魏悌希反应一致的是，是慢步骤，是快步骤，从而决定了中问体的消除成烯的倾向是很大的。
从题目给的数据可以看出，从不同的环氧烷出发，得到的烯的构型不同，这主要与消除的历程有关。在魏悌希反应中，三苯基氧化膦是顺式消除，从下面的历程中可清楚地体现出来。
从以上的消除历程可以看出，消除产物烯的构型是由消除过渡态的构象决定的。反式的环氧烷比顺式更利于形成D , 从而得到较多的D 。
反应中存在的另一平衡，即反应中间体与新产生的魏悌希试剂和间氯苯甲醛、苯甲醛之间的平衡，从反应的产物中也可得到证实。由于反应体系中存在间氯苯甲醛，它也可与魏悌希试剂反应，得到产物E 和F ，从而证明了此平衡的存在。从E 与F 的量来看，无论从哪种环氧烷出发，都以F 为主，即以反式烯烃为主。这也是与魏悌希反应的历程密切相关的，其历程如下：
反应中可产生III 、IV 两种过渡态，但III 更加有利。因此产物以反式烯F 为主，从而也进一步证明对反应机理设想的正确性。
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