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一、问答题

1． 热降解有几类？简述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚苯乙烯（PS ）, 聚乙烯（PE ）热降解的机理特征？

【答案】（1）热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三类。

（2

）从不饱和端基开始解聚，逐一脱除单体，聚合度逐渐降低

，时PMMA 可以全部解聚成单体。解聚是聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，相当于聚合物的逆反应。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一般都能按解聚机理进行热降解。

聚苯乙烯受热降解是解聚和断链的混合型，

在

甲苯、乙苯、甲基苯乙烯，以及二、三、四聚体

；热解，

产生约单体，伴有少量苯乙烯。

的高温裂解，则可得

聚乙烯受热时，大分子链可能在任何处直接无规断裂，聚合度迅速下降。聚乙烯断裂

后形成的自由基活性高，经分子内“回咬”转移而断链，主要产物为不同聚合度的低分子产物，较少形成单体。无规断链是聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低分子产物，几乎不生成单体。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基不稳定，且碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断链反应。

2．

为什么可以作为外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？

【答案】因聚乳酸在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外。

3． 氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？

【答案】搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液漓分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞黏结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互黏结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进仃。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。

可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并

合或黏结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的黏度，阻碍液滴的碰撞黏结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH 控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止其相互黏结。

聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费力费时的实际问题。试验过的防止粘壁措施有：采用刮壁式桨叶；特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。

由于氯乙烯的悬浮聚合是在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可判断聚合反应的进程和终点。

4． 何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子质量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。

【答案】（1）聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物，其相对分子质量或聚合度是一平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。

（2）多分散性的表示：

相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI 。即

.

量的多分散程度越大。

相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示。以相对分子质量为横坐标，以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标，即得相对分子质量的质量或数量分布曲线。相对分子质量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。

（3）聚合物相对分子质量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。

5． 为什么说平均相对分子质量、高分子微结构、热转变温度是表征聚合物的最重要的三个指标？

【答案】（1）很大的相对分子质量是聚合物的性质不同于小分子的根本原因。相对分子质量的大小影响聚合物的强度、硬度、黏度、抗化学性等许多重要性质。

（2）小分子的性质只由化学组成决定，而高分子的性质除化学组成外，还在很大程度上受四个不同结构层次因素的影响，几乎每个结构层次都有影响。

（3）热转变温度决定了聚合物的加工温度和使用温度范围，这是聚合物得以应用的最关键的性质。

6． 聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）大分子链上是否还有羟基？为什么？

【答案】有。这是由于官能团孤立化效应。当聚乙烯醇链上的相邻羟基成对参与缩甲醛反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间会产生孤立的单个官能团。由于单个官能团难以继续反应，

因而不能转化，只能达到有限的反应程度，会留下少量轻基。

分子量均一的聚合物其HI 为1。HI 越大则聚合物相对分子质

7． 下列聚合物选用哪一类物质进行交联？（1）天然橡胶；（2）聚甲基硅氧烷；（3）聚乙烯涂层；（4）乙丙二元胶；（5）乙丙三元胶。

【答案】（1）天然橡胶用硫作交联剂

；（2）聚甲基硅氧烷用过氧化物作交联剂；（3）聚乙烯涂层用过氧化物作交联剂；（4）乙丙二元胶的分子主链上无双键，用过氧化物作交联剂；（5）乙丙三元胶的分子主链上有双键，用硫作交联剂。

8． 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（如

解释其原因。

【答案】氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，活性中心包裹不深

，加之生成聚氯乙烯大分子的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应, 所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系来得晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速的速率和正常聚合速率的衰减正好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率达

30%才出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在

其中有一定的卷曲，转化率到

基本无关而仅决定聚合温度？

【答案】氯乙烯自由基聚合时

，聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移速率很大

，以致超过正常的偶合终止和歧化终止速率，成为聚氯乙烯大分子生成的主要方式。

根据平均聚合度的定义，有

因为

所以

式中

速率为聚合速率

为向单体转移常数。为终止速率为链自由基向单体转移为链自由基向单体转移速率常数是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引即出现自动加速现象。 为什么与引发剂的浓度

为）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应

，9．

氯乙烯自由基聚合时

，聚氯乙烯的相对分子质量（或平均聚合度

为链增长速率常数