2018年上海交通大学化学化工学院837高分子化学与高分子物理之高分子化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、问答题
1． 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。
（1）甲基苯乙烯；
（2）偏二氰基乙烯；
（3）氰基丙烯酸甲酯；
（4）双酚环氧氯丙烷；
（5）对苯二甲酸+丁二醇；
（6）己二胺+己二酸。
【答案】
⑴
（2
）
（4）
（5）
（6）
2． 当前已研发出的茂金属催化剂有很多种，若将其用于工业化生产，还需解决哪些重要问题。
【答案】有待研宄解决科学技术问题主要有：催化剂的负载化，复制催化剂的颗粒形态，降低比以降低生产成本，将高效催化剂用于气相流化床反应器，以及解决窄分布聚烯烃的加工等问题。
3．
和二烯烃的配位聚合，在选用
还需考虑哪些问题。
【答案】一般地说，由
族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，
主要用于
的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如
于二烯烃的配位聚合；例如
：
使乙烯或旷烯烃聚合
；
聚合，则得反式1
, 对或的配位聚合；而由™
族过渡金属如
等组成的引发剂则主要用容易使丁二烯聚合，但不能引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
4． 在阳离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同存在形式和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？
【答案】在阳离子聚合过程中，链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：
越靠右的物种越易与单体反应。
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱，则不能使二者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，聚合反应不能顺利进行。
以上各种存在形式的数量受溶剂性质、温度、及抗衡离子等因素的影响。
（1）溶剂的基本性质包括极性和溶剂化能力两个方面。极性通常以介电常数表征（溶剂的介
电常数越大，极性越强）；溶剂化能力通常以电子给予指数表征（溶剂的电子给予指数越大，溶剂化能力越强）。
溶剂极性的影响：极性增大，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 溶剂化能力的影响：溶剂化能力越强，离子对离解越容易进行，聚合速率増大，结构规整性降低。对于阳离子聚合反应，主要考虑溶剂极性的影响。溶剂化能力强的溶剂无法作为阳离子聚合的溶剂。
（2）温度对阳离子聚合反应的影响为温度越低，离解平衡常数越大，越有利于平衡向右移动，即温度降低使聚合速率增大。具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。多数情况下聚合度随温度的降低而增加，所以阳离子聚合反应一般在很低的温度下进行。
（3）与阳离子聚合中，抗衡离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。如果抗衡离子的亲核性太强，则将使链增长反应无法进行。抗衡离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的抗衡离子与正碳离子之间的库仑力较弱，抗衡离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。
5． 聚乙烯、乙丙二元共聚物大分子中无双键，说明其交联方法和交联的目的。写出有关的化学反应方程式。
【答案】（1）聚乙烯、乙丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交联后，可增加强度，提高使用温度；乙丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。
（2）交联机理如下：
6． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，时PMMA 可以全部解聚成单体。
7． 聚合物为什么具有一定的机械强度？
【答案】聚合物具有一定的机械强度能被广泛用作材料，主要是由于其具有巨大的相对分子质量，且链状大分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，作用力的大小直接与其相对分子质量的大小有关。
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