2018年上海交通大学化学化工学院837高分子化学与高分子物理之高分子化学考研核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 写出以氯甲烷为溶剂，以
【答案】链引发：
链增长：
链终止：
（1）向单体转移终止（动力学链不终止）
（2）自发链终止（动力学链不终止）
（3）与反离子的一部分结合
为引发剂的异丁烯聚合反应机理。
与反离子结合后生成的
还可以与溶剂重新生成引发剂，故动力学链仍未终止。
（4）与链转移剂或终止剂反应
与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，
要看生成的是否有引发活性。与终止
剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。
2． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，
比为24:76。其竞聚率
【答案】
此共聚体系属于
时PMMA 可以全部解聚成单体。
和苯乙烯
的投料质量
3． 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS 树脂）时，所采用的丙烯腈下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。
如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率有恒比点的共聚体系，
恒比点的若为
则
根据两单体的相对分子质量可知，
两单体投料质量比为
为
与
相当于其摩尔比为则
十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成
相当均匀的共聚物。
4． 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
【答案】（1）引发剂分解
这里R
代表
（2）初级自由基生成
（3）链增长
（4）链终止
（5）链转移单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。可能的单体转移方式有
这两种反应与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，
也不能说明为什么氯乙烯的单体的原因。
Starnes 等人提出以下单体链转移机理：
明显大于其他
目前有关这一机理尚在研究和争论之中。
5． 为什么丁二烯既能进行自由基聚合，又可进行阴、阳离子聚合？丁二烯加入自由基型引发剂进行本体聚合或溶液聚合，为什么不是分子量太低，就是得到交联聚合物？[提示：丁二烯自由基
聚合的链终止速率常数为
【答案】（1
）丁二烯是含两个
双键的共轭分子，容易发生诱导极化。
（2）由于链终止速率常数太大，极易发生偶合终止；增长自由基容易与1, 2结构的侧乙烯基反应、也容易抽取分子链中烯丙基上的H , 从而导致支化交联；此外，丁二烯在自由基存在下还容
易发生反应形成大量二聚体。
6． 已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可归结成以下三个方面：
（1）双键与取代基的共轭作用； （2）取代基的极性效应； （3）取代基的空间位阻。
试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。
【答案】（1）在一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的主要因素。当单体中含有能起共轭作用的取代基（如苯基、乙烯基、氰基、竣酸等）时，可以使得单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活性次序和链自由基的活性次序主要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共辗作用相接近时比较容易共聚；反之，若两单体的取代基的共轭作用相差很大，则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用使单体相当活泼，当它与共轭作用小的单体