题目：聚合物固体电解质的制备及在锂离子电池中的应用基础研究

 

锂离子电池材料对电池的性能影响很大。其中由于聚合物固体电解质具有容易加工、柔软、安全和尺寸稳定的优点。人们希望安全可靠的聚合物固体电解质能够代替有机碳酸酯电解质。凝胶聚合物固体电解质由于离子电导率较高而研究较透彻。基于创新的考虑，我们将研究工作集中于新型聚合物电解质基体及其在全固态锂离子电池中的应用。

本论文通过同时采用梳状侧链、交联和共聚等抑制结晶的分子结构设计方法合成了新型聚合物电解质基体。用两种方法制备了不同产率的聚乙二醇马来酸单酯，然后加入第二单体等，通过无溶剂原位光聚合的方式合成三种新型交联的交替共聚物固体电解质，并探讨了复盐在共聚物电解质中的影响。电解质的性能用热分析、红外、阻抗谱表征并装配成全固态锂离子电池进行充放电测试。

首先，将87 %产率的聚乙二醇马来酸单酯与等化学计量比的苯乙烯进行交替共聚，得到聚（苯乙烯-马来酸单酯）。电解质的结晶被完全抑制，且没有第二相的存在。耐热温度上限可达258 oC。在主链上增加20 %的马来酸酐单元不会对离子电导率有所提高。电池循环测试表明该材料具有一定的可逆循环性能。

第二，分别将不同浓度的LiClO4单盐和LiClO4:LiNO3=1:1的复盐溶入97.3 %产率的马来酸单酯，聚合后得到聚（苯乙烯-马来酸单酯）电解质。聚合物固体电解质的玻璃化转变温度随着锂盐含量的增加而增加。但是复盐电解质的离子电导率和电化学稳定电位都不如等浓度LiClO4单盐的电解质。

第三，将高纯度马来酸单酯与乙烯基吡咯烷酮交替共聚，得到聚（乙烯基吡咯烷酮-马来酸单酯）。使用温度上限达到213 oC，35 oC的离子电导率只有1.97*10-6 S cm-1。离子电导率低的原因是马来酸单酯的羧基与乙烯基吡咯烷酮上的氧原子构成氢键。氢键导致的刚性结构提高了锂离子迁移活化能。

第四，二甲胺中和羧基可以消除氢键，得到聚（乙烯基吡咯烷酮-马来酰二甲胺）交替共聚物固体电解质。离子电导率明显提高，35 oC的离子电导率达到2.14*10-5 S cm-1，同时电化学稳定电位为5.2 V。二者均优于聚（苯乙烯-马来酸单酯）。电池充放电测试表明，以聚（乙烯基吡咯烷酮-马来酰二甲胺）为电解质的全固态锂离子电池的比容量衰减速度较快，7次循环之后，全固态锂离子电池的容量保持率只有第4次的72.1 %。