● 摘要
纳米TiO2因具有高的光催化活性、良好的化学稳定性、廉价无毒等优点，成为环境、化学、材料科学等领域的研究热点。但是，由于TiO2带隙能较大，只能被波长较短的紫外光激发，降低其对太阳光的利用率，且受光激发后产生的光生电子和空穴容易复合，降低了其光生载流子效率，导致其光催化活性较低，在一定程度上限制了其实际应用。因此，研究具有宽谱太阳光响应、高稳定性以及高催化活性的可见光催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。
本论文根据国内外光催化剂的研究现状，通过半导体复合途径设计和制备TiO2异质结构光催化剂，拓展TiO2的光响应范围，提高光生载流子效率，最终达到提高TiO2太阳光催化活性的目的。首先，采用Nd3+掺杂协同SO42–表面超强酸化对TiO2改性，对提高TiO2太阳光利用率和光生载流子的分离效率的改性研究做了初步探索。在此基础上，我们采用一步溶剂热法制得WO3-TiO2异质结构光催化剂并探讨了WO3-TiO2异质结构光催化剂的形成机理；另一方面，结合光催化领域研究进展，我们对多级结构BiOCl的溶剂热制备机制以及光催化性能进行研究，在此基础上，采用一步溶剂热法制备了BiOCl-TiO2异质结构光催化剂。通过分析其物相、形貌以及光响应性能，揭示其制备及光催化机理，为制备高光催化活性TiO2异质结构光催化剂提供理论指导。
研究中，我们的具体工作如下：
首先，为了制备高太阳光催化活性的TiO2光催化剂，我们用溶胶-凝胶和浸渍焙烧两步法制备了Nd3+掺杂SO42–/TiO2固体超强酸光催化剂，对TiO2改性研究进行相关探索。结果表明，Nd3+掺杂能够抑制TiO2晶粒长大，提高TiO2的相转变温度；Nd3+掺杂降低了SO42–/TiO2固体超强酸光催化剂的禁带宽度，扩展了其光响应范围，同时提高了其可见光吸收强度；Nd3+掺杂SO42–/TiO2固体超强酸光催化剂中SO42–与TiO2的键合形式为螯合式双配位结构，表面酸性使催化剂表面形成了较强的羟基基团。光催化实验结果表明，Nd3+掺杂协同SO42–改性有利于提高TiO2的太阳光光催化活性，为TiO2改性提供了新的途径。光催化剂用量为1.0 g/L，亚甲基蓝 (MB) 溶液为20 mg/L，Nd3+掺杂SO42–/TiO2固体超强酸光催化剂在模拟太阳光光照2 h后MB的降解率为58 %。
在上述探索的基础上，为了进一步提高光催化活性，我们以钨酸钠 (Na2WO4)和硫酸氧钛 (TiOSO4) 分别作为钨源和钛源，草酸 (H2C2O4) 作为络合剂，采用一步溶剂热法制备了由纳米棒自组装成的梭型WO3-TiO2异质结构光催化剂。阐明了WO3含量、H2C2O4以及乙醇溶剂对制备WO3-TiO2异质结构光催化剂的影响，发展了特殊结构WO3-TiO2异质结构光催化剂的溶剂热制备路线。催化剂用量为1.0 g/L，MB溶液为20 mg/L，WO3-TiO2异质结构光催化剂在模拟太阳光光照2 h后MB的降解率为80 %。
接下来，我们以甲醇为溶剂，硝酸铋 (Bi(NO3)3) 为铋源，在柠檬酸 (C6H7O8) 辅助的条件下，采用溶剂热法制备了多级结构BiOCl微米球。阐明了C6H7O8在多级结构BiOCl制备中的作用机制以及溶剂热温度、时间和溶剂等实验参数对多级结构BiOCl制备影响，提出了多级结构BiOCl微米球的形成机理，为制备多级结构纳米材料提供了新的制备方法。
最后，在BiOCl溶剂热制备研究基础上，我们以Bi(NO3)3为铋源，三氯化钛 (TiCl3) 为钛源和氯源，在甲醇溶液中采用溶剂热法制备了的BiOCl-TiO2异质结构光催化剂。研究了溶剂热温度、时间和铋源等实验参数对BiOCl-TiO2异质结构光催化剂制备的影响，探讨了其制备机理；在模拟太阳光条件下对BiOCl-TiO2异质结构光催化剂的催化活性进行研究，并阐明了其光催化性能增强机理。研究表明，BiOCl-TiO2异质结构光催化剂中Bi3+掺杂TiO2能够降低其禁带宽度，提高了BiOCl-TiO2异质结构光催化剂对太阳光的利用率；BiOCl和TiO2的能带位置相互交叠，有效抑制了光生电子和空穴得到复合，提高了光生载流子效率，BiOCl和TiO2的协同作用显著提高了BiOCl-TiO2异质结构光催化剂的光催化效率。相同条件下，所制备BiOCl-TiO2 (Bi : Ti = 1 : 3) 异质结构光催化剂对MB的降解速率分别是单相BiOCl和TiO2的73.5倍和8.5倍。在BiOCl-TiO2异质结构光催化剂的用量为1.0 g/L，MB溶液的浓度为20 mg/L，模拟太阳光照射条件下光催化降解2 h后MB的光催化降解率97 %。
总之，本论文的研究工作为高太阳光催化活性TiO2异质结构光催化剂的制备提供相关的实验数据和理论方法，同时提供了一种TiO2异质结构光催化剂的绿色制备方法。