● 摘要
自从上世纪70年代Flory教授提出凝胶的定义后，尤其是小分子物理凝胶因其所具有的一系列独特性质受到科研工作者愈来愈多的关注。在物理凝胶中，胶凝剂分子通过p-p堆积、配位、主客体、分子间氢键、偶极-偶极、范德华力、静电等弱相互作用组装形成三维网络结构，这种立体网状结构再通过毛细作用或者表面张力束缚溶剂使其失去流动性从而成为凝胶，据此，物理凝胶，特别是以小分子为胶凝剂的物理凝胶又被称之为超分子凝胶。与化学凝胶不同，促使物理凝胶形成的驱动力是弱相互作用，因此，物理凝胶对热、光、超声波、剪切力等环境因素的变化十分敏感，表现出所谓的刺激响应性，也即凝胶到溶胶的刺激相变，甚至可逆相变。这些性质使得超分子凝胶在诸多方面具有巨大的潜在应用价值，可以说超分子凝胶是迄今为止最为典型，也最具潜在应用价值的软物质。
胆甾类化合物广泛存在于自然界，且具有多手性中心、刚性骨架和强烈的有序聚集趋势，倍受科学界的重视。研究发现，包含胆甾结构的化合物一般都具有良好的胶凝能力，通过选择性胶凝在油水分离、微纳米材料制备、超低密度材料模板制备，以及生物活性物质控制释放等方面扮演着重要的角色。多年来，本实验室致力于此类材料的设计制备研究，已经取得了一系列十分重要的研究成果，在油水分离材料、低密高强材料、自愈合材料创制等方面都有独特贡献。
图1混合胶凝体系中表现出很好的剪切触变性质。
立足实验室已有的研究工作基础，本学位论文期望通过对小分子胶凝剂的结构设计与优化，发展了性能更加优异的小分子物理凝胶体系，为优化已有材料性能，拓展应用奠定基础。为此，设计制备了一种包含两个NBD（7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑基；4-substituted-7-nitrobenz-oxadizaole, NBD）单元和一个胆固醇（Chol）单元的新型蝎子型化合物（Chol-2NBD），得到了具有剪切触变性混合溶剂超分子胶凝体系（图1所示）。此外，还利用点击化学设计合成了新的胶凝剂分子2CT-NBD，为更加优异的超分子凝胶体系的创立奠定了坚实的基础。本学位论文主要包括两个研究体系：
图2 化合物Chol-2NBD在四氢呋喃/苯混合体系中表现出很好的注射成型性质。
工作一，设计制备了含有双NBD结构的蝎子型化合物Chol-2NBD，对其在单一溶剂和混合溶剂中的胶凝行为和凝胶性质进行了详细而系统的研究。结果发现，化合物Chol-2NBD在四氢呋喃/苯（2.5%, v/v = 2:8）混合溶剂成胶体系中具有很好的剪切触变性。利用变温和变浓度核磁、红外、XRD、SEM研究了成胶机理和凝胶的微观形貌。可喜的是该凝胶体系具有很好的注射成型性质（图2所示）。同时，还可以实现对氨气的可视化快速检测，且恢复性很好。传感机理研究表明，氨气之所以能使荧光淬灭，关键在于氨分子与化合物中硝基（-NO2）的相互作用。这一发现对于发展氨气荧光传感器具有重要的意义。
工作二，基于上述研究成果和实验室已有工作基础，发现Chol-2NBD之所以对单一溶剂没有表现出所期望的胶凝能力，原因可能是由于NBD片段具有过强的聚集能力，阻碍了凝胶形成所需要的溶解-聚集平衡。据此，在新的分子设计时，特别调整了Chol和NBD两个片段的比例。根据拟分子的结构，将点击化学引入合成，得到了包含两个Chol（C）、两个三氮唑（T）和一个NBD片段的化合物2CT-NBD，期望能够获得性能更加优异的胶凝体系。这一化合物的胶凝行为、流变学性质、成胶机理等工作尚在进行中。
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