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一、简答题

1． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明

每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。

历程

此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，，构型有翻转，但碳架没有重排。

离子对历程

此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排。

从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，随位取代基的增加，重排比例大大增加。再看仲醇（6）、（7）、（8），与伯醇相比，都有不同程度的重排。（7）两边的取代基比（6）大，重排的百分数由2%增加到10%，（8）在位上有取代，重排为主要产物。

从上面的分析可看出，在醇与亚硫酰氯的反应中，直链的伯醇不发生重排，仲醇有一定的重排，但无论是仲醇或伯醇

，位上的取代都是影响重排的重要因素，主要是由于增加亲核基团进攻的位阻，从而使亲核取代发生在离子对阶段，增加了重排产物。

2． 写出下列反应的中间体，并为整个反应提出合理的可能的反应机理。

【答案】中间体为：

反应机理：

3． 化合物A , B ，C ，D 分子式均为

（（

根据下列信息推测A ，B ，C ，D 的构造式：

为只有一个支链的对称分子）

是具有两个支链的对称分子）

（（

只含一个甲基支链）

只含一个乙基支链）

【答案】根据酐：

可计算出不饱和度为3, 由所给出的信息可推断出A ，B ，C ，D 应为酸

4． 给出以下反应较合理的反应历程。

【答案】

5． 由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。

【答案】在强碱作用下，丙二酸二乙酯与二溴丙烷反应生成

卤代后再与丙二酸二乙酯反应，

生成

产物。

6． 碳水化合物和杂环碱反应以制核苷是研究这类物质重要生物活性的根本。已发展起若干完成这类反应的方法，如：

为了解决这个问题，曾使用2, 3, 4, 6-四

乙酰基

葡萄吡喃糖作为糖的衍生物。研究了

后者经还原变成

经水解、脱羧即得目标