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一、问答题

1． 列举丁二烯进行顺式

【答案】用' 的引发体系并讨论顺式的成因。 的顺丁橡胶。共轭

加成的单体单引发体系进行丁二烯聚合可以得到高顺式形式配位，则得到顺式双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式.

元。其机理可简单示意如下：

2． 简述阴离子聚合引发剂的缔合作用的特点及影响因素。

【答案】阴离子聚合引发剂缔合作用的特点及影响因素：

只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。

只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用，在极性溶剂中强烈的溶剂化作用使缔合作用变得不显著甚至完全消失。

正丁基锂浓度很低时，缔合作用并不显著。

正丁基锂浓度很高时，六个丁基锂分子构成一个缔合体，两个活性链离子对构成长链缔合体。所以，链引发速率与丁基锂浓度的

链增长速率却与丁基锂浓度的次方成正比， 次方成正比。

异丁基锂和特丁基锂可能由于位阻的存在而使其缔合分子数从6减少为4。

缔合作用的存在使聚合反应速率大大降低。

3． 传统自由基聚合难以成为“活性”/可控聚合的原因是什么？

【答案】传统自由基聚合自由基的浓度大，活性高，容易发生链终止和链转移，故难成为“活性”/可控聚合。

4． 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

【答案】在离子聚合反应过程中不会出现自动加速（效应）现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断増大，当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，k p 下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

5． 试简述双金属机理和单金属机理的基本论点和各自的不足之处。

键打【答案】关于引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论：

双金属活性中心机理：聚合时，单体首先插入钛原子和烃基相连的位置上，这时

开，单体的

键即钛原子新生成的空轨道配位，生成配位化合物，后者经环状配位过渡态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体（增长一个链节）。双金属机理的特点是在

面体。单体在上引发，在上增长。

为中心、带有一个空位的五配位正八

键间插入。双金属活性中心机理未能解释实际上单

配位聚合的定向能力和引发活性都有很大提高，单金属机单金属活性中心机理：活性种是以过渡金属原子的空位上配位，随后在用钛组分制得全同聚合物的不少例子。单金属活性中心机理虽然已经得到普遍认同，但是，

对于主族金属有机物共引发剂对

理还不能够解释。另外，单金属活性中心机理解释聚丙烯的聚合应当得到间同聚合物，只有空位“飞回”到原来的位置上才能继续增长为全同聚合物，这是容易引起疑问的机理。

6． 解释下列现象：

（1）聚苯乙烯磺化时除产生外，还会产生不溶的脆性产物；

（2）聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐増加；

（3）聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小；

（4）通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。

【答案】（1）因为发生如下交联反应：

（3）因为分子链上已水解的邻近基排斥亲核试剂的进攻

（4）因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰化的，而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解来间接制备二醋酸纤维素。

二、计算题

7． 己二酸和己二胺在最佳条件下进行缩聚反应，试进行计算以判断下列相对分子质量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出反应程度为1时的聚合物分子式（用数均聚合度表示聚合度m 己二酸相对分子质量为146, 己二胺相对分子质量为116）。

（1）（2）

胺？

【答案】（1）己二胺用量大于己二酸，所以

当时， 己二酸与, 二酸、3二胺反应能否生成数均相对分子质量为30000的聚酰胺？ 3二胺和笨甲酸能否生成数均聚合度为150的聚酰数均相对分子质量

所以不能生成相对分子质量为30000的聚酰胺。当反应程度为1时，

生成的聚合物分子式为

（2）参与反应的官能团物质的量系数为

当时，

因此能生成聚合度为150的聚酰胺。生成聚合物的分子式为