题目：氯过氧化物酶催化合成聚酚的研究

氯过氧化物酶(CPO)因其独特的活性中心结构而具备了多种多样的催化活性，近年来在有机合成中获得了越来越广泛的应用。CPO的晶体结构表明，与细胞色素P-450、辣根过氧化物酶等典型的heme protein所不同的是，CPO的活性中心“深埋”于分子内部，底物不易直接接近CPO的血红素边缘，需要先通过一个疏水性通道，但在血红素顶端有一个开口与此通道相连，使底物可以接近氯过氧化物酶催化中间体compound I的高铁卟啉自由基。因此CPO催化反应的适合底物往往是一些有机小分子，受此限制，CPO在聚合物合成方面的研究目前仅有一篇报道。本文是本实验室CPO酶促合成聚合物系列研究的一部分，在对苯胺酶催化聚合的基础上进一步研究苯酚的聚合，针对传统化学合成方法的弊端，建立了一条温和且环境友好的绿色化学合成路线；系统考察了取代基的种类和位置，空间效应及电子效应等对产物合成的影响，并基于聚合反应机理的推测尝试解析构-效关系。得到的主要结果如下：
   1) 取代基种类和位置的影响：本文选用对苯基苯酚，对甲基苯酚，4-乙基苯酚、对羟基肉桂酸、对异丙基苯酚和邻甲基苯酚等六种底物为考察对象，以傅里叶红外(FT-IR)及热重分析、电化学分析等为表征手段，以聚合物的产率、聚合度及热稳定性为评价指标研究取代基对聚合反应的影响。结果表明：对位取代远比邻位取代有优势；而对位取代基中烷基类给电子基团相比芳香基取代更有利于聚合，聚合度和热稳定性相对增大，但随着取代基团的增大，其空间位阻不利于聚合物产率的提高。
2) 模板剂导向合成及小分子掺杂对聚合反应的影响：以对苯基苯酚为底物，添加模板剂对乙烯苯磺酸钠，以六种不同的添加比例添加到反应体系中，但研究发现模板剂实际上破坏了产物的氢键，使得产物的热稳定性和聚合度并没有得到理想的改善；反应体系中掺杂了小分子物质如碘单质、高氯酸钾、高氯酸、氯化钠、碘化钾和碘化亚铜后，只有对苯基苯酚掺杂小分子碘化亚铜的体系电化学活性有所改善，所得聚合物经循环伏安法检测，出现可逆性不太好的氧化还原电位。
3) 添加离子液体的影响：引入咪唑类和季铵盐类离子液体为共溶剂可有效提高产物收率，其中离子液体的阳离子基团越大、疏水链越短越有利于酶催化聚合反应的进行；离子液体添加量也有影响，呈现“钟罩”型规律。
4）机理推测：氯过氧化物酶催化合成聚酚的反应为自由基历程，首先由CPO催化H2O2氧化产生自由基，自由基之间又相互反应聚合形成二聚体，接着二聚体又和另一个单体的自由基通过自由基传递又形成二聚体自由基，以此类推经历了自由基引发、自由基耦合和自由基传递三个部分从而形成聚合物。这表明聚合反应实际在溶液本体中进行，因此可不受CPO底物通道对底物和生成物的通过所产生的尺寸大小的限制。