2017年杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室730高分子化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、名词解释
1． 高分子材料
【答案】高分子材料是以高分子化合物为基材，加入适当助剂，经过混炼（或塑炼）所制成的能够进行成型加工的材料。.
2． 链引发反应
【答案】链引发反应是指引发剂分解形成初级自由基，初级自由基与单体加成形成单体自由基的反应。
3． 悬浮聚合
【答案】悬浮聚合是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法，悬浮聚合体系一般由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四个基本组分构成。
4． 引发剂
【答案】引发剂是含有弱键的化合物，在热的作用下共价键均裂或异裂，产生自由基或离子。
5． 交替共聚物
【答案】交替共聚物是大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
6． 几率效应
【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。
二、问答题
7． 写出自由基聚合微观动力学方程的推导步骤，并详细说明在推导过程中所做的重要假设。说明聚合速率与引发剂、单体浓度的关系。
【答案】假定一：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程
：
假定二：聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示。
假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。
由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度
将自由基浓度带入增长速率方程得到自由基聚合反应速率方程：
增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。引发剂浓度越大，则所得的分子量越小。增加单体浓度，有助于提高聚合度，降低聚合反应速率。
8． 写出以下交联反应的反应方程式：
（1）聚丙烯的辐射交联；（2）氯磺化聚乙烯的硫化。
【答案】（1）属自由基机理。
再由假定二和假定一，
（2）属离子交联。题目中“硫化”统指橡胶类物质的交联，氯磺化聚乙烯是一种橡胶，所以也称硫化，实际上与硫无关。
9． 试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发、氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合反应所得产物相对分子质量的影响。
【答案】在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态。这时动力学链长v 或平均聚合度瓦与温度的关系体现在随温度的变化上。这是因为
若则
均变小。对热分锯型引发剂，E 约为80〜90kJ/mol，温度升高动力学链长v 或平均聚合度
对氧化还原引发体系，E 为所以温度对v
或
正值，但其值不大，所以若温度升高，v 或会略有升高。
的影响主要取决于影响较小。对光聚合，由于为0, E 虽为的差值，而和引发若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对剂的种类关系不大（引发剂转移终止除外）。
10．引发丙烯酸酯类单体聚合，能否获得高相对分子质量聚合物或活性聚合？试用反应方程式表达并分析其原因。
【答案】一般不能形成高相对分子质量的聚合物，也难以获得活性聚合。因为幾基结果如下：
（1）攻击酯基上的羰基，导致引发剂失活。以为例：
即使是甲基-乙烯基酮可被剩余的
（2）带负电荷的增长链进攻引发聚合，结果也形成混杂结构的低聚物。 首先进攻的羰基：
结果导致链终止，并使相对分子质量下降。
（3）带负电荷的増长链向邻近酯基上的酯基“回咬”，形成环状低聚物：
11．将
【答案】四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。
进行热解反应时首先脱
进行热解反应时发生无规降生成分子主链中带烯丙基解，主要产物为不同聚合度的低聚物。