题目：反钙钛矿化合物Mn3AC(N)的磁结构解析及其“晶格-自旋”关联的物性研究

 

       近些年来，在反钙钛矿Mn3AN(C)化合物中发现了丰富的物理性质，例如超导、巨磁阻、近零电阻温度系数、负热膨胀、磁卡效应、磁致伸缩、压磁效应、热电效应等。这些物理性能具有巨大的潜在应用价值，因此有必要对该类化合物进行系统深入的研究。在Mn3AN(C)中许多物性和磁结构密切相关。本文通过中子衍射技术解析了该类化合物的晶体结构与磁结构，深入研究了结构和性能的关联关系，重点探讨了反钙钛矿化合物中的负热膨胀、磁卡效应、磁致伸缩效应及其机理。并对负热膨胀材料/金属复合物的热膨胀性能做了探讨。主要研究成果如下：

       通过中子衍射方法研究了Mn3Sn1-xSixCy系列样品中的反常热膨胀效应。晶体结构精修表明样品的实际成份为：Mn3SnC, Mn3Sn0.95C0.9 和Mn3Sn0.93Si0.07C0.94。中子衍射研究发现该体系中引起反常热膨胀效应的磁结构和以往在Mn3ZnN和Mn3Cu1-xGexN等体系中产生负热膨胀效应的Γ5g反铁磁磁结构不同。在这种磁结构中反铁磁磁矩排列形状类似长方形，所以我们称它为“方形”反铁磁磁结构。“方形”反铁磁磁结构和反常热膨胀的关联性研究表明在反钙钛矿化合物中，Γ5g反铁磁磁结构并不是产生负热膨胀的唯一磁结构，这对深入研究反钙钛矿化合物中反常热膨胀效应的机理有重要意义。在Mn3Sn1-xSixCy体系中空位和元素掺杂可以影响反铁磁磁矩的变化率和晶格的热膨胀行为。研究发现该体系中反铁磁磁矩变化率和NTE/ZTE区间内的热膨胀系数之间存在定量关系。磁矩的变化率可以影响反常热膨胀的膨胀系数。在Mn3SnC中，磁场可以引起反铁磁磁矩和晶格常数的变化，这为调节这类材料中与反铁磁结构或者晶格相关联的物性提供了可能。

       为了提高Mn3SnC中磁卡效应的相对制冷系数，在Mn3SnC中进行了Co掺杂，制备了名义成分为Mn3Sn1-xCoxC1.1（x=0.05, 0.1, 0.2）的系列化合物。 根据以前的研究结果，在制备C系列反钙钛矿化合物时，C易损失，采用Mn: Sn: C=3: 1 :1.1的化学计量比反应制备的样品的真实成分接近Mn3SnC, 所以名义成分为Mn3Sn1-xCoxC1.1的样品其真实成分是Mn3Sn1-xCoxC。本文研究了Co掺杂对样品磁性质、相变、熵变的影响。随着Co含量的增加, 样品的居里温度由283 K先降到212 K (Mn3Sn0.9Co0.1C1.1) 后又升到332 K (Mn3Sn0.2Co0.8C1.1), 相变类型由一级相变逐渐转变为二级相变。增大Co的掺杂含量, Mn3Sn1-xCoxC1.1化合物的熵变峰值逐渐减小, 磁熵变温区由9 K展宽到300 K，其相对制冷系数逐渐增加。当Co掺杂含量达到20%时，可以将Mn3SnC的相对制冷系数由14.37 J/kg (20 kOe) 提高到103 J/kg (20 kOe)。Co掺杂可以显著地提高Mn3SnC的相对制冷系数。由于室温附近良好的磁制冷效应，该材料在磁制冷领域具有潜在的重要应用价值。

       我们发现反钙钛矿化合物Mn3Cu0.89N0.96存在较大的磁熵变。根据差示扫描量热仪 (DSC) 所测量的热流曲线，可以计算出由结构相变 (四方-立方) 引起的总熵变大约为~ 60 J/kg K。样品在145 K，50 kOe 磁场下所得到的磁熵变为13.52J/kg K，占据总熵变的22.5%。为了阐明磁熵变的来源，我们尝试通过施加外磁场来诱导相变以产生热效应。实验发现磁熵变来源于外磁场诱发的AFM相 向FM相的转变以及立方相向四方相的转变。在四方相，磁场可以驱动AFM相成份逐渐转变为FM相成份。在四方和立方两相共存的区域，磁场可以改变立方相和四方相的比例，其变化过程和温度引起的相变过程相似。在该体系中，50 kOe的磁场将5.4%的立方相转变为四方相。若能诱导更多份量的晶体结构相变，将会产生更多熵变。

        通过不同温度和磁场条件下的中子衍射实验，本文揭示了Mn3Cu0.89N0.96中热膨胀性质和磁致伸缩效应的机理。对于热膨胀性质，晶格变化和有序的铁磁磁矩之间存在一定的定量关系。实验发现无论变化温度还是磁场，a-b轴晶格常数的变化总是和c轴的变化相反。进一步的研究表明，Mn3Cu0.89N0.96中电子轨道占有率的变化影响着晶格-自旋耦合。在140 K空间群为P1的亚铁磁态，随着磁场从0 Oe增加到60 kOe，样品沿a轴和b轴的晶格常数膨胀了105 (22) ppm，沿c轴的晶格常数收缩了217 (35) ppm。通过分析晶格常数，反铁磁磁矩，铁磁磁矩随外加磁场的变化，实验确定了外加磁场下晶格常数和磁矩(FM和AFM)的定量关系。

        将50 wt% Mn3Cu0.5Ge0.5N掺入Cu中合成了Mn3Cu0.5Ge0.5N/Cu复合物。实验发现Mn3Cu0.5Ge0.5N负热膨胀材料的掺入可以调节金属Cu的膨胀系数。在室温附近，50 wt% Mn3Cu0.5Ge0.5N掺杂可以将Cu的膨胀系数从1.61×10-5 K-1调节到2.95×10-7 K-1，达到了近零膨胀的量级。研究发现复合物由Cu, Mn3Cu0.5Ge0.5N 和少量的 MnO颗粒组成。X射线衍射表明这三种物相之间没有发生化学反应，膨胀系数的重复测试发现复合物的热膨胀性质是稳定的。通过扫描电镜对样品横截面的微区成分分析，可以观察到复合物中Cu和Mn3Cu0.5Ge0.5N物相的分布，这对Mn3Cu0.5Ge0.5N/Cu  复合物的热稳定性的解释提供了直观的图像。