● 摘要
复合阳极氧化是提高钛合金耐磨性、耐蚀性、耐电偶腐蚀等性能的重要技术。本文通过在酒石酸钠电解液中添加PTFE乳液，采用复合阳极氧化的方法在Ti-10V-2Fe-3Al钛合金表面原位生长复合氧化膜，利用多种现代材料分析方法研究复合氧化膜的微观形貌、粗糙度、成分及结构组成，并提出一种复合阳极氧化工艺配方，采用微摩擦磨损实验、腐蚀科学及电化学分析方法系统研究复合氧化膜的性能及影响机制。并对钛合金复合阳极氧化成膜过程及生长机理进行详细分析与深入探讨，给出相应的机理模型。本文还对在酒石酸钠电解液中制备的阳极氧化膜进行了封闭工艺研究，开发了环保的封闭工艺配方，探讨了封闭工艺机理。
本文首先采用多种表面形貌观测手段(FE-SEM、AFM)，表面成分检测技术(EDS、XPS、红外光谱)、相结构分析技术(XRD、Raman)对钛合金复合阳极氧化膜进行表征。研究结果表明：PTFE颗粒富集于复合氧化膜的表面，容易存在于氧化膜的裂缝处，氧化膜的表面C含量较高，以-C-C、-C-OH、-C-O-C-、-C=O以及-O-C=O等基团的形式存在于复合阳极氧化膜层当中，酒石酸根在阳极氧化过程中参与反应并掺杂进入膜层。系统研究电源参数、电解液浓度及PTFE浓度等关键因素对复合氧化膜层相组成、形貌特征、耐腐蚀性能等影响，获得最佳的复合阳极氧化工艺。缓启时间改变了电流增长速度，其他电源参数的改变实际上改变了脉冲的作用时间以及作用强度，电解液浓度与PTFE乳液的变化实际上改变了阳极氧化过程电解质的传递以及溶液的电导率。
研究钛合金复合氧化膜的耐磨性、耐电偶腐蚀性能、疲劳性能，将有助于深入了解复合氧化膜的耐磨性、耐电偶腐蚀等增强机制，为拓宽钛合金的应用范围提供理论基础。本文系统研究不同表面处理手段对于Ti-10V-2Fe-3Al钛合金耐磨性、接触腐蚀性能、疲劳性能的影响，并且对PTFE乳液浓度变化、阳极氧化时间变化对于钛合金氧化膜耐磨性的影响进行分析，研究发现：复合阳化膜与钛合金基体、硫酸磷酸氧化膜相比，其摩擦系数低，耐磨性能更优；与阳极氧化LY12铝合金、镀镍30CrMnSiA高强钢偶接时，平均电偶腐蚀电流最小。复合阳极氧化试样相比于未阳极氧化试样的疲劳寿命基本不降低，而硫酸磷酸阳极氧化试样下降很多。PTFE颗粒会在摩擦磨损过程中与氧化膜碎屑结合形成一层润滑转化膜，提高钛合金的耐磨性能。
本文系统研究了钛合金在PTFE /酒石酸钠溶液中复合氧化膜的生长过程，探讨了膜层生长机制。在氧化初期，钛合金表面形成致密的、薄的氧化膜层(内层)，在氧化中后期形成疏松层(外层)，表面裂纹及鼓包增多。随着阳极氧化的进行，PTFE颗粒在氧化膜表面的富集度增高，并与外层的裂缝、鼓包形成一层富含PTFE颗粒的混合层。复合氧化膜的表面粗糙度随着阳极氧化时间的延长而增加，到30min时达到最大值，随后开始下降。微观形貌照片显示复合氧化膜的内层具有竖直结构，外层呈现出纳米多层结构，每层厚度约50nm。在氧化初期，氧化膜层中有Ti2O3的存在，在氧化中后期，氧化膜表层的Ti主要以TiO2的形式存在。氧化膜层中检测到(C4H4O6)2-的存在，并且在氧化中期的含量维持稳定。氧化膜层中的C随着氧化时间的延长，其-(CF2-CF2)-n结构的比例不断增高，直到占绝大部分。随着氧化时间延长，复合氧化膜中锐钛矿晶型及金红石晶型TiO2的含量增多，PTFE含量也随着阳极氧化时间增加而增多。采用电化学阻抗谱法研究了钛合金基体及不同阳极氧化时间制备的氧化膜在酒石酸钠溶液中界面结构变化，结合实验结果推断阳极氧化过程中的化学反应及机理，阐述了复合阳极氧化膜多层纳米结构的形成原因，分析PTFE颗粒在电解液中的电动迁移规律，提出Ti-10V-2Fe-3Al钛合金复合阳极氧化的理论生长模型。
本文还设计开发乙酸钙封闭工艺，综合采用多种表面观察手段、膜层结构成分检测方法、电化学测试技术、耐蚀性浸泡实验，重点研究了钛合金阳极氧化膜乙酸钙封闭前后的形貌、粗糙度、耐蚀性以及电化学阻抗谱的变化，分析了沸水封闭与乙酸钙封闭在在浸蚀实验中形貌成分变化，采用电化学阻抗谱对比研究了两种不同封闭工艺的腐蚀变化情况。结果显示：乙酸钙封闭工艺能有效减少氧化膜表面的不规则形状的裂缝。膜层表面粗糙度在封闭之后降低。乙酸钙封闭氧化膜较未封闭氧化膜、沸水封闭氧化膜具有更高的耐蚀性。推断出乙酸钙封闭的作用机理，提出相应的机制模型，氢氧化钙与二氧化钛的水合物是封闭产物的主要成分，并对氧化膜耐蚀性的提高具有协同效应。