2017年沈阳化工大学503综合化学之有机化学考研复试核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 对一系列取代的环己酮和原菠酮，人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化铝锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向。试作出这一行为可能的解释。
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关。三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在，而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在。因此作为还原剂，缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应。从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向。
2． 某旋光性化合物（A ）和HBr 作用后，得到两种分子式均为
的异构体（B ）和（C ）。
（B ）有旋光性，而（C ）无旋光性。（B ）和一分子叔丁醇钾作用得到（A ）。（C ）和一分子叔丁醇钾作用，则得到的是没有旋光性的混合物。（A ）和一分子叔丁醇钾作用，得到分子式为的（D ）。（D ）经臭氧化再在锌粉存在下水解得到两分子甲醛和一分子1，3-环戊二酮。试写出（A ）、（B ）、（C ）、（D ）的立体结构式及各步反应式。
【答案】由分子式不饱和度为2（加
HBr 后其不饱和度仍为1）, 其中一个不饱和度可能归属于脂环烃。 根据化合物（D ）的臭氧化产物，可以知道（D
）的结构式为以知道（A ）的分子式为
，由于（B ）与一
，说明该反应为脱HBr 反应，且只脱去一分子HBr 。因此可分子叔丁醇钾反应后又可以回到（A ）
，说明（A ）在又知（A ）与另一分子叔丁醇钾作用后生成（D ）
此过程中又失去了一分子HBr 。由此可以推测（A ）的可能结构式为：
由于（i ）在叔丁醇钾作用下易脱去HBr 形成化合物（iii ）, 因此可能性较小；
即（A ）最可能的结构式如（ii ）所示。但从题意来看，由于（A ）加HBr 后生成的产物（B ）
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可以算出（B ）和（C ）的不饱和度为1。这说明化合物（A ）的
和（C ）中，（C ）无旋光性，说明题意中所隐示的（A ）的结构又是指结构式（i ）。因为（i ）加HBr 后可以生成顺-1，3-二甲基-1，3-二溴环戊烷（无旋光性）和反-1，3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷，反式异构体为（B ）（有旋光性）。即顺式异构体为（C ）。
各步反应式：
3． （1）写出下列图示中A 、B 、C 的结构简式：
（2）写出由（3）写出由（4）写出由【答案】
的反应机理 的反应机理 的反应机理
（2）
的反应机理为：
（3）
的反应机理为：
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（4）
的反应机理为：
4．
提出下列每一个合成转化的路线（可能有一步以上的反应）。试剂可任用。
【答案】
5． 观察下列的反应系列：
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