● 摘要
WO3作为过渡金属氧化物，是一种重要的n型半导体材料，在实际应用中常以非化学计量组成存在，禁带宽度为2.4~2.8eV。在气敏器件、光催化、变色窗以及显示器件等领域具有重要而广泛的应用。研究表明，WO3是一种重要的H2敏感材料，特别是贵金属修饰掺杂之后表现出优异的H2响应特性。众多研究工作者致力于通过合成方法、表面修饰和掺杂等方面提高WO3气敏器件的灵敏度、选择性以及降低工作温度。另外，人们一直致力于从微观反应机制入手建立和完善WO3的H2气敏机理。
随着纳米制备技术的发展，纳米材料已然成为凝聚态物理学和材料学一个新的增长点。当材料的微观尺寸达到纳米级时，材料的比表面积急剧增加，并且具有极高的吸附反应活性，因而能够极大地提高气敏响应性能，并得到了广大科技工作者的关注，成功制备了具有各种微观形貌的纳米结构和优良气敏性能的WO3薄膜。
本文首先通过溶剂热法合成了形貌可控的纳米结构WO3薄膜与粉体，详细研究了溶剂的空间位阻效应在晶体形貌控制方面的重要作用。溶剂分子与WCl6之间的反应形成有机前驱体分子，由于空间位阻效应，前驱体分子间相互反应形成WO3晶体时，发生晶面的择优生长和晶面弯曲，从而形成了WO3纳米管。并且，随着前驱体分子的分子链长的增加以及空间结构的扩张，晶体由择优生长向各晶面共同生长过渡，因而产物颗粒由一维或二维纳米结构向体材料过渡。
采用阳极氧化法氧化磁控溅射沉积的金属W薄膜，制备了具有纳米多孔结构的WO3薄膜，对阳极氧化工艺参数对薄膜微观孔结构的影响进行详细的探讨，优化了工艺参数并制得了具有均一形貌的纳米多孔WO3薄膜。由于场致溶解和化学溶解的共同作用，氧化电压、电极间距对薄膜孔结构具有重要影响。另外，由于F-离子较强的化学溶解性，在薄膜达到一定厚度后，WO3的生长和溶解达到平衡，WO3纳米多孔厚膜的制备极为困难。
通过超声喷雾热分解法制备了亚微米球形微粉并讨论了工艺参数，前驱体溶液浓度决定产物颗粒直径大小，载气流量以及超声雾化器功率则影响粒径分布。为大量制备球形微粉提供了参考。
然后，通过电路测量的方法，详细地讨论分析了以上方法制备的WO3薄膜或厚膜在不同工作温度下对不同浓度H2的气敏响应特性。WO3对H2表现电阻减小的n型响应特性，并且在不同温度下，响应与H2浓度呈线性关系。另外，由于表面分子水的形成，使得WO3对H2在不同温度下具有不同的响应反应机制：在200ºC下，分子水促进了H2的迁移；在250ºC下，稳定的水合物的形成，使得响应的产生与H2迁移自由程相关；而在300ºC下，由于自由水不能稳定，响应的产生只与表面吸附反应相关，响应时间与气体浓度无关。
其次，论文中对气敏测试过程中出现的导电性基线漂移现象，通过实验条件再现的方法对材料在气敏测试过程中发生的物理化学变化进行跟踪分析和表征，确认了响应前后的材料物相组成及化学组成的变化。结果表明：由于分子水的形成，在200ºC下其浓度不断增加，形成质子导电，导致导电性基线向上漂移；在250ºC下，形成稳定的WO3水合物，水含量稳定，基线未发生漂移；而在300ºC下，由于分子水不能稳定存在，同时发生O2的吸附氧化，使非化学计量的WO3不断氧化，电阻上升，基线向下漂移。
最后，采用基于密度泛函理论的第一项原理方法，对H2与O2在WO3（001）表面的吸附进行模拟计算。结果表明，H2比O2在WO3表面具有更低的吸附能，更容易发生吸附。H2在WO3表面吸附后，形成了表面水分子，并相应的形成一个空位。H2吸附后，WO3表面模型的DOS向低能区移动，费米能级提高导致导电性能增加。O2在WO3表面吸附很不稳定，而脱吸附是自发过程。但是能够发生解离吸附，形成O3及W-O-O键，O2解离吸附后，WO3表面模型的DOS向高能区移动，费米能级降低导致导电性能减小。所有计算结果与实验结果能够较好吻合。
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