● 摘要
荧光传感器因其具有灵敏度高、选择性好、可原位实时快速分析、对样品无损伤、不需要参照物并且有多重可输出信号等优点，而受到人们的广泛关注。荧光传感器对各种分析物的高灵敏响应，使其在生命科学、材料科学和环境科学等领域有许多重要应用，是当今化学学科的一个热点和前沿研究领域。
典型的荧光传感器一般是由荧光团通过连接臂与受体相连而成，当受体选择性识别分析物时，荧光团通过光物理信号的变化报告识别过程的发生。荧光团的选择对荧光传感器分子的设计、信号输出等影响至关重要。在众多的荧光团中，芘由于其荧光量子产率高、荧光寿命长、荧光信号丰富、对微环境敏感，特别是可形成二聚体发射激基缔合物荧光等优异的光物理性质，常被用作荧光传感器分子设计中的荧光团。荧光传感器根据信号变化不同可以分为比例型（Ratiometric）、增强型（Turn-on）、猝灭型（Turn-off）。相比于Turn-off型荧光传感器而言，Ratiometric型和Turn-on型可以有效地避免体系自身背景荧光的干扰而提供更加可信的响应信号，因而备受青睐。基于以上考虑，本学位论文在结合本实验室原有工作的基础上，以芘为荧光报告基团，经由柔性连接臂介导分别结合二茂铁、胆固醇基团，设计合成两种结构简单的单芘荧光化合物。胆固醇具有较强的分子堆积行为，而二茂铁具有电化学活性同时是一种荧光猝灭基团。两种不同基团的引入会赋予芘衍生物不同的聚集行为、光物理性质和响应模式，从而获得不同的传感性能。具体来讲，主要完成了以下两部分工作：
第一部分工作设计合成了一种胆固醇修饰的芘衍生物（Py-EOA-Chol），其在水中具有很强的聚集行为。研究发现，在体系中引入阳离子型表面活性剂聚集体（DTAB），可调控Py-EOA-Chol的聚集行为和荧光发射，并大大提高了芘衍生物在水中的光谱稳定性。因此，该工作中，我们特别构建了基于阳离子型表面活性剂组装体包囊Py-EOA-Chol的超分子组装体荧光传感器。表面活性剂浓度效应测定显示，DTAB组装体聚集状态从预胶束到胶束的改变导致荧光探针从monomer发射和excimer发射共存到monomer发射主导的转变。DTAB聚集体的调控能力在水相传感蛋白过程中依然适用。在固定DTAB浓度下，Py-EOA-Chol/DTAB传感平台对水溶液中的胃蛋白酶和卵清蛋白具有明显的比例型响应，不仅显示出较好的选择性，而且具有较高的灵敏度，对胃蛋白酶和卵清蛋白的检出限分别为4.8 nM（0.168 µg/mL）和18.9 nM(0.837 µg/mL)。丁达尔效应和动态光散射的测定验证了蛋白的引入可以导致超分子组装体聚集状态的改变进而引起聚集体内探针分子荧光的变化，从而实现对蛋白的检测。
第二部分工作合成了经由柔性连接臂介导的二茂铁基团修饰的芘衍生物（Py-EOA-Fc）。荧光光谱测定显示，该芘衍生物在乙腈中对Cu2+具有显著的Turn-on型响应，且这一响应基本不受其他竞争金属离子存在的干扰，对Cu2+表现出较高的选择性。有趣的是，该荧光传感器对Cu2+的Turn-on型响应却与Cu2+的反离子密切相关。研究表明，Cl-和NO3-离子的存在可以促进Cu2+对传感器荧光的敏化作用，但SO42-和Ac-则无法促进Cu2+的荧光敏化作用。另外，研究还发现传感器分子中的二茂铁基团对传感器对Cu2+的Turn-on型响应也起着至关重要的作用。对二茂铁修饰芘荧光衍生物对Cu2+的Turn-on型响应的传感机理还需要进一步研究。