● 摘要
针对350ºC-500ºC服役环境研制具备结构与化学稳定性的中高温太阳光谱选择性吸收薄膜，是实现太阳能光热发电等高端太阳能热利用的关键技术之一，其研究多集中于材料体系、技术工艺和数值模拟与设计等方面。本文通过系统结构表征和性能对比分析，以及薄膜微观结构在高温退火处理前后发生的变化，揭示了影响薄膜光谱选择性吸收特性的微观机制，并在此基础上提出提高高温稳定性的技术途径，最终获得具备一定高温稳定性和光学性能的膜系材料和制备技术，为太阳能热发电技术和应用奠定理论基础。本论文成功制备了Nb/ Nb-N (HMVF)/ Nb-N (LMVF)/ Al2O3(Nb基多层膜)、Mo/ Nb-N (HMVF)/ Nb-N (LMVF)/ Al2O3（Mo基多层膜）和Mo/ Mo-Al2O3 (HMVF)/ Mo-Al2O3 (LMVF)/Al2O3三个系列的选择性吸收多层膜，通过大量实验系统优化了Nb-N（单一靶材反应溅射连续镀膜）和Mo-Al2O3（金属与介质相共溅射沉积）两个典型成分构成的选择性吸收薄膜的溅射工艺和结构参数。首次提出并成功制备了Nb-N系列太阳光谱选择性吸收薄膜。 这三个系列的吸收率分别达到0.92，0.94和0.92，发射率分别为0.18，0.16和0.16，测试结果显示具有良好的选择性吸收特性；对优化薄膜经高温真空退火处理后的性能测试表明，两个Nb-N系列薄膜350ºC1hr退火处理后光学性质无明显变化，500ºC1hr退火处理后吸收率分别下降至0.90和0.92，发射率上升至0.21和0.20，Mo-Al2O3系列薄膜500ºC1hr退火处理后光学性质无明显变化，800ºC1hr退火处理后吸收率和发射率分别变为0.86和0.24。本论文还系统地表征和对比分析了不同薄膜在不同高温退火处理工艺条件下微观结构的变化规律，探讨了高温下导致选择性吸收多层膜光学性能下降的微观机制。通过制备构成选择性吸收多层膜的各单层膜、金属陶瓷复合吸收层、双层膜等系列薄膜并通过对各单层不同温度和时间条件下的高温真空退火处理，探讨了各单层对总的光学性能的作用与影响，以及热稳定性。在对热处理前后各薄膜的相结构、晶体结构参数、表面与横断面形貌、致密度、薄膜在表面和沿深度方向的成分分布等微观结构及其变化进行表征和对比分析的基础上，深入分析了薄膜相结构的形成、相变和薄膜层间的扩散行为与机理。在N2气氛条件下反应溅射形成Nb-N金属陶瓷复合吸收层的过程中，随N2流量的增加，依次形成bcc-Nb，α-Nb(N)固溶体，六方β-Nb2N相和立方δ-NbN相结构；N进入Nb的晶格所形成的固溶体相α-Nb(N)为非稳定相在高温退火过程中Nb与N间会进一步发生氮化反应，转变为稳定的六方β-Nb2N和立方δ-NbN相，而金属相Nb及其固溶体α-Nb(N)则易于与O发生反应形成Nb的低价氧化物相NbO1.1，上述相变和氧化引起薄膜成分的改变从而导致薄膜光学性能的变化；对于Mo-Al2O3系选择性吸收薄膜而言，其中的金属成分Mo则是以Al2O3膜在高温处理过程中出现的疏松、孔洞、晶界宽化、裂纹等微观组织缺陷为通道实现其在层间和亚层间的扩散，引起层与亚层厚度和成分的变化，从而导致多层膜高温环境下光学性能下降。最后，本论文还提出了提高两种体系薄膜高温稳定性的改进技术方案，针对Nb-N系薄膜提出了成分合金化和基片加热工艺方案，针对Mo-Al2O3系薄膜提出了Al2O3致密化工艺方案，并分别进行了薄膜制备、高温稳定性实验、微观结构表征和光学性能评价与分析。分别采用位于Nb的前一副族和后一副族的Zr和Mo作为合金化元素，进行了金属合金化工艺制备薄膜的实验研究和理论分析，讨论了不同合金元素对薄膜相结构和高温稳定性的影响及其规律。结果表明，采用Zr作为合金化组元与Nb共溅射沉积制备的Nb-Zr-N系选择性吸收膜，500ºC1hr退火前后吸收率稳定在0.90-0.91之间，发射率稳定在0.15-0.16之间。这是由于Zr促进氮化反应的作用，有利于薄膜制备过程中获得稳定相，从而明显提高了薄膜的高温稳定性；对比分析了不同基片加热条件下Nb-N系薄膜（Nb基多层膜）在退火前后的结构和光学性能。结果表明，采用350ºC基片加热工艺制备Nb-N系选择性吸收膜，经500ºC1hr退火处理前后，吸收率稳定在0.84-0.85之间，发射率稳定在0.18-0.19之间，说明在薄膜沉积过程中对基片加热同样有利于稳定相的形成。上述改进技术方案尤以Nb、Zr金属合金化工艺为最佳。针对Mo-Al2O3系薄膜，降低Al2O3溅射气压，沉积了更为致密的Al2O3减反射层和吸收层中的Al2O3亚层。对比研究发现，Al2O3层致密度的提高有效抑制了Mo在薄膜中的扩散，进而抑制了由于Mo的扩散而带来的各层厚度和成分的变化。所制备的Mo-Al2O3系光谱选择性吸收多层膜，经500ºC和800ºC1hr真空退火处理后，薄膜吸收率稳定在0.91-0.88之间，而发射率稳定在0.16-0.17之间。