● 摘要
高推重比航空发动机用叶片材料的服役条件越来越苛刻，传统的镍基单晶高温合金的使用温度已经接近其初熔温度的85%，继续提高使用温度难度很大，发展新型超高温结构材料成为发动机材料研究的热点之一。Nb-Si基超高温合金由于具有高熔点（1750℃以上）、低密度（6.6-7.2 g/cm2）及优良的高温强度，成为未来高性能燃气涡轮发动机热端部件用材料的有力竞争者。但是Nb-Si基超高温合金的抗氧化能力较差，限制了其在超高温环境中的应用。本文选取Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf多元合金，研究了有利于提高氧化性能的Ge、B、Al和Cr四种合金化元素对于Nb-Si基超高温合金在1200℃和1250℃的高温氧化行为的影响，探讨了形成致密氧化膜的影响因素。为进一步提高Nb-Si基超高温合金的高温氧化性能，在合金表面制备了Mo-Si-B涂层，研究了涂层在高温下的氧化行为以及涂层与基体界面组织结构的演化规律，探讨了涂层高温抗氧化机理。
Nb-15Si-24Ti-13Cr-2Al-2Hf (at.%)、Nb-15Si-24Ti-13Cr-2Al-2Hf-4B (at.%)和Nb-15Si -24Ti-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge (at.%)合金的相组成为NbSS、Cr2Nb和硅化物。添加的B元素既以间隙原子的形式存在于硅化物中形成Nb5(Si,Ge)B2相，又以置换原子的形式取代Nb5Si3中Si的位置，形成Nb5(Si,B)3相。Ge在硅化物中可以部分取代Nb5Si3中的Si形成Nb5(Si,Ge)3。
B和Ge元素可以促使Nb-Si基超高温合金在更低的温度下形成连续流动的SiO2玻璃相，自愈合氧化膜的孔洞和裂纹，增加氧化膜致密性，从而提高合金的抗氧化性能。Nb-15Si-24Ti-13Cr-2Al-2Hf (at.%)在高温氧化时遵循直线氧化规律，1200℃/100h氧化增重为118.7 mg/cm2。添加了B和Ge元素的Nb-15Si-24Ti-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge (at.%)合金在高温氧化时遵循抛物线氧化规律，1200℃/100h氧化增重为26.7 mg/cm2。Nb-15Si-24Ti-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge (at.%)合金的氧化膜中出现了流动性较好的SiO2玻璃相，并且Nb的复合氧化物CrNbO4和TiNb2O7体积分数显著增多，降低氧化膜内应力，从而减少了氧化膜开裂。
Nb-16Si-24Ti-10Cr-2Al-2Hf (at.%)、Nb-16Si-24Ti-10Cr-6Al-2Hf (at.%)和Nb-16Si -24Ti-2Hf-17Cr-6Al (at.%)合金的相组均成为NbSS、Nb5Si3和Cr2Nb。合金中添加Al有利于细化Nb-Si基超高温合金组织，添加Cr有利于促进Cr2Nb相的生成。
较高的Al和Cr含量有利于促进合金在氧化的过程中形成结构较为致密的Nb的复合氧化物CrNbO4和TiNb2O7，降低氧化膜内应力，从而提高合金的抗氧化性能。Nb-16Si-24Ti-2Hf-10Cr-2Al (at.%)在高温氧化时遵循直线氧化规律，1200℃/100h氧化增重为134.0 mg/cm2。Nb-16Si-24Ti-2Hf-10Cr-6Al (at.%)和Nb-16Si-24Ti-2Hf-17Cr-6Al (at.%)合金在高温氧化时遵循抛物线氧化规律，氧化膜较为致密。Nb-16Si-24Ti-2Hf-17Cr-6Al (at.%) 1200℃/100h氧化增重为18.9 mg/cm2，氧化膜中Nb的复合氧化物CrNbO4和TiNb2O7体积分数增多，表现出了较好的抗氧化性能。
添加Ge、B和Al、Cr合金化后的Nb-Si基超高温合金表现出了良好的高温抗氧化性能，且生成的氧化膜较为完整致密，未发生剥落，但是基体合金仍然发生了较严重的内氧化。说明这两种合金的氧化膜虽然较为致密，但是仍不能有效抑制O的向内扩散。针对这一问题，本文通过“两步法”在Nb-15Si-24Ti-4Cr-2Al-2Hf (at.%)合金表面制备了Mo-Si-B涂层。通过优化包埋渗渗料的成分，最终制备的Mo-Si-B涂层表现出了良好的高温抗氧化性能，其1300℃/24 h的氧化失重仅为0.5 mg/cm2，而无涂层的Nb-Si合金在1300℃/24 h的氧化增重高达87.6 mg/cm2。该涂层良好的高温抗氧化性能是由于涂层试样在高温氧化后表面形成了一层完整的保护性氧化膜SiO2玻璃相，可显著降低O向内的扩散速率。经1300℃/24 h氧化后，涂层与基体结合较好，基体合金的组织仍由NbSS、Nb5Si3和Cr2Nb相组成，未发现HfO2和TiO2颗粒，并且基体中的NbSS几乎没有固溶O。说明该Mo-Si-B涂层明显降低了O的向内扩散速度，显著提高了Nb-Si基超高温合金的高温抗氧化能力。
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