2018年中山大学药学院863有机化学基础之有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 环氧化物脱去氧至稀的立体专属性方法是用二苯基憐化离子(Diphenylphosphide)与环氧化物反应, 继之以碘代甲烷. 这个方法造成了总的烯烃转化的立体化学结果. 例如顺-环辛烯氧化物得反-环辛烯. 对这一方法提出机理的说明并讨论它与魏悌希反应的关系.
【答案】其反应历程如下:
此反应利用LiPPh 2对环氧烷进行S N 2的亲核取代, 得到立体专属性的产物A , 然后与碘甲烷反应, 得到与魏悌希反应类似的中间物B , B 进行魏悌希消除,
得到立体专属性.
2．
已知正丁烷沿
与
【答案】两种:
3． 写出下列每一反应的产物, 并注明立体化学. 解释你的答案
(a)
(b)
的反式烯. 而魏悌希试剂与
E 构型的混合物. 此反应比魏悌希反应具有更强的羰基加成不具有立体专属性, 因此得到的烯是Z 、
之间的键旋转可以写出四种典型的构象式, 如果改为沿与
之间的
键旋转, 可以写出几种典型的构象式, 试用Newman 投影式表示.
(c)
(d)
(e)
【答案】
(a)
亲核试剂, 它在环氧乙烷开环时, 总是进攻位阻较小
试剂三乙基硼氢化锂是一个特别强的的碳.
(b)
从反应历程可见, 首先氢负离子袭击卤素, 形成碳负离子, 碳负离子捕获环境中的氢, 主要进攻位阻较小的卤素.
(c)
此反应是自由基历程, 形成的游离基A 中间体, 更容易从位阻较小的“exo"面捕获氢, 形成主要的产物为C.
(d)
氢负离子从位阻较小的一面进攻, 还原羰基至相应的醇. (e)
氢负离子从位阻较小的一面进攻, 还原羰基至醇.
4． 已经发展起一种在羰基首先生成
位引入碳碳双键的方法. 经常用PbSeCl 与酮、醛或酯发生反应而
苯基硒衍生物, 后者再用过氧化氢或高碘酸处理:
试提出能解释此反应的机理. 【答案】
5． 化合物
A (
A
与【答案】
) 能溶于HCl , 但不与反应生成绿色固体
B(
反应. ) , B 与
共热生成C(
) , C 的NMR
处有强吸收, 求A 、B 、C 的结构.
中只有两个单峰, C 的IR
中
6． 完成下列目标化合物的合成(其他必需的无机与有机试剂任选
).
【答案】吡啶的亲电取代反应活性不如苯, 故吡啶较难直接被溴化. 但由于吡啶环上的电荷密度低, 且分布不均, 故易发生亲核取代反应,
亲核试剂进入代重氮基, 生成目标产物
.
7． 给出下列反应较合理的反应历程
.
【答案】首先与原料中的一〇h 结合形成水合正离子, 再脱去一分子水, 生成碳正离子, 再发生重排,
由
碳正离子重排成更稳定的
碳正离子, 最后再失去一个H 生成烯烃. 反应历程如下:
+
位, 然后用重氮化, 最后用溴取
8． 人们注意到当不对称烯在甲醇中进行臭氧化时, 一种断裂方式总是优先于另一种. 例如:
如何解释此例中的断裂位置的选择性？
【答案】反应中形成的中间物发生断裂的方式主要是由电子的诱导效应决定的.
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