2017年苏州大学材料加工之高分子化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1． 写出
甲基
戊烯和
基
戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。
【答案】
戊烯的聚合物有以下三种结构单元：
3-乙基-1-戊烯的聚合物有以下两种结构单元：
聚合温度越低，异构化结构单元的含量越多。因为温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增加了正碳离子异构化的可能性。
2． 考虑下列单体及引发体系：
表
上述单体各用什么引发体系聚合？上述引发体系中哪些是自由基聚合引发剂？哪些是阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合催化剂？
【答案】系聚合
；
可用阴离子引发体系聚合可用阳离子引发体系聚合
可用Ziegler-Natta 引发体系聚合
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可用阳离子引发体
可用自由基引发体系聚合可用自由基引发体系聚合。
是自由基聚合引发剂是阴离子聚合引发剂
是氧化-
还原型自由基聚合引发剂
是阳离子聚合引发剂
是阴离子聚合
引发剂催化剂是配位聚合催化剂（引发剂）。
3． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，时PMMA 可以全部解聚成单体。
4． 在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？
【答案】在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：
以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至于自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大之间的距离增大。
活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：
共价键连接的一般无引发能力。
5． 推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件。
【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，可用一个增长速率常数表示。
假定2稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基的生成速率（引发速率
由此可得
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之间的库仑引力减小
，即
等于自由基的消失速率（终止速率）
假定3大分子链很长的假定：用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于増长消耗的单体，亦即
因为
所以
于是，聚合总速率就等于链増长速率，即或者
引发剂引发的自由基聚合速率方程为
式①、式②和式④都为自由基聚合速率方程。式①为自由基聚合速率方程一般表达式；式②为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系；式③为引发剂引发的引发速率方程；式④为引发剂引发的自由基聚合速率方程。
自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（小于10%）。
6． 写出得到下列聚合物的聚合反应类型（按聚合反应机理），并写出聚合反应式：
（1）聚丙烯腈；（2）丁苯橡胶；（3）聚甲醛；（4）聚砜；（5）尼龙-1010; （6）聚甲基丙烯酸甲酯；（7）维尼纶；（8）聚异丁烯；（9）蜜胺树脂；（10）聚酰亚胺；（11）乙丙二元胶。
【答案】（1）连锁聚合（自由基聚合或阴离子聚合）
（2）连锁聚合（自由基聚合）
（3）连锁聚合（阴离子聚合）
（4）逐步聚合
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