● 摘要
近年，能源危机和环境污染问题已经成为制约人类社会和工业发展的严峻问题，开发可持续利用的清洁能源成为人们关注的焦点。太阳能是一种可再生、无毒、清洁的能源，如何将太阳能转化为人类可利用的清洁能源成为当下首当其要的问题。光催化分解水是人工模拟自然界植物光合作用转换太阳能的有效途径之一，是一种通过半导体光催化材料转换太阳能的新技术，因此被认为是解决人类社会能源和环境问题最具潜力的方法之一。析氧反应是光催化分解水的瓶颈步骤，对于研究半导体光催化材料活性方面有着深远的意义。
半导体光催化材料是实现高效太阳能转换、储存和利用的关键因素。WO3是一种禁带宽度为2.7 eV的半导体光催化材料，因其具有较大的析氧反应驱动力而备受关注，但其带隙相对较宽及光生载流子转移速率较慢，限制了它的实际应用。同样TiO2具有高活性、光催化性质稳定、无毒和价廉等优点而成为研究的热点，但其带隙宽度为3.2 eV，仅能吸收不足5%太阳光光谱中的紫外或者近紫外光，因而限制了其对太阳能的利用率。针对这些难题，本论文对WO3和TiO2半导体光催化材料的制备及改性做了探讨性的研究，旨在提高WO3和TiO2光催化剂的光生载流子分离效率及拓宽光谱响应范围，为寻找新型高效的半导体光催化材料开辟了一条崭新的道路。
本文详细论述了几种改善半导体光电催化分解水活性的方法，包括半导体材料结构纳米化，半导体材料负载析氧反应电催化剂，半导体材料复合以及拓宽半导体材料光谱带边吸收范围。主要内容包括：
1．制备WO3纳米草叶片（WO3 NGs）光阳极，探索了形貌对WO3光阳极的光电催化分解水析氧活性的影响。采用两步水热法以尿素为形貌剂在FTO导电基底上制备了WO3 NGs光阳极，探索了不同的沉积晶种步骤对WO3 NGs光阳极的形貌和机械稳定性的影响，同时考察了不同生长时间对WO3纳米结构形貌的影响，测试了相关形貌结构的比表面积大小，分析了不同生长时间所制备的纳米结构光阳极光电催化分解水析氧活性的差异，研究了不同形貌结构光阳极对光电催化分解水析氧活性的影响。
此外设计了WO3纳米晶结构和准二维纳米结构，通过光电催化分解水析氧活性的研究，阐明了准二维纳米结构和纳米晶结构光催化分解水过程中光生载流子传输机理。利用盐调控生长WO3纳米结构光阳极，探讨了不同盐对WO3纳米结构材料形貌的影响规律，测试了所制备的WO3纳米结构光阳极光电催化分解水析氧活性，分析了准二维纳米结构和纳米晶结构光催化分解水的光生载流子传输机理。
2．制备了WO3纳米刺（WO3 NNs）结构光阳极，并负载硼酸镍（Ni-Bi）析氧助催化剂，测试了复合光阳极光电催化分解水析氧活性。采用两步水热法在FTO导电基底上成功地合成了高长径比的WO3 NNs，系统研究了热处理前后WO3 NNs光阳极的光电催化分解水析氧活性，发现热处理后晶体结构发生转变，具有较强的光电催化分解水析氧活性。运用光辅助电沉积法负载Ni-Bi析氧助催化剂，发现Ni-Bi析氧助催化剂提高了WO3 NNs光阳极的光电催化分解水析氧活性，同时增强了WO3 NNs光阳极的光电催化稳定性。通过光辅助沉积钴磷酸（Co-Pi）析氧电催化剂进行光电催化活性比较，结果显示Ni-Bi具有和Co-Pi相当的助催化效果。
3. 构筑了半导体异质结结构，拓展了半导体光谱吸收带宽，并促进了光生载流子有效分离，提高了光电催化转换效率。联合半导体WO3 NNs和Fe2O3建立核壳骨架异质结结构，该模型有效地拓宽了光谱吸收带宽，详细阐述了核壳结构光生载流子分离和传输机理，发现适合的Fe2O3壳层负载量能有效地促进光生载流子分离。此外，还利用Co-Pi作为助催化剂，成功负载于核壳异质结复合光阳极表面，有效地提高了半导体复合光阳极的光电催化稳定性，建立了有效地提高半导体光电催化活性和光电催化稳定性的三元复合体系。
4. 采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米晶，通过修饰FeOOH拓宽光谱吸收范围，同时负载Co-Pi析氧助催化剂，建立了三元复合光电催化体系。阐明了FeOOH-TiO2复合光阳极界面电荷转移机制(IFCT)，发现FeOOH能够拓宽TiO2光谱吸收带宽，提高了太阳光光谱的利用效率，同时Co-Pi有效地促进了光生空穴快速转移至电极/溶液界面，快速的析氧反应动力学速率降低了光生载流子的复合几率，光电催化活性显著提高。