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一、问答题

1． 苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于后流入聚合塔，塔内温度从递升至使苯己烯预聚至转化率然最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。

【答案】如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的黏度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

2． 两种单体进行自由基共聚时试分析该对单体的共聚反应类型及共聚物中两种单体的排列方式，若要指定生产具有某一

【答案】无恒比点非理想共聚，如

3． 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。

【答案】（1）化学因素有：

邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到的转化率。

邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上羟基的离去而完成水解过程。

构型的影响：例如，甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之问。

基团的隔离作用或“孤立化”、“概率效应”：在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物

值的共聚物，应如何控制共聚反应的进行？ 补加活泼单体

官能团必须是两个或两个以上，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应，最高转化程度因而受到限制。典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到有的羟基被孤立化。

（2）物理因素有：

聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。

相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂一一水和甲醇。

温度：一般升高温度使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应发生。

4． 列表说明下列聚合物的单体、结构式、聚合方法和聚合机理：有机玻璃、高密度聚乙烯、丁苯橡胶、尼龙-1010、聚氯乙烯和聚异丁烯。

【答案】

表

5． 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生

时停止反应，应选择何种方式产生

量低，则应选择何种方式产生这种自由基？ 如果需要随时调整反应速度或随如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽

【答案】（1）选用受光引发、停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。

（2）选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到相对分子质量高的聚合物。

6． 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？

【答案】（1）由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。

（2）官能团转化的影响因素：扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。

（3）因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化率一般为

二、计算题

7．

试求【答案】

的分子数为混合体系进行缩聚，时的以及时的p 。

中A 基团数占混合物中A 总数

的

则

当

当时，时，

则中A

基团数为中A 基团数占混合物中A 总数的

8． 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰于引发自由基聚合

设试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。

【答案】配方（1）单体的投料量是配方（2）的5倍，所以达到同一转化率时，前者生成的聚合物的量也应为后者的5倍。转化率为10%仍属于稳态，若配方（1）所需的时间为所需时间为则

配方（2）