● 摘要
离子液体因其独特的物理化学性质如熔点低、几乎无蒸汽压、不燃烧、溶解能力强和功能可调等特点,近年来被认为是传统有机溶剂理想的绿色替代品,广泛应用于化学合成反应、物质绿色分离、电化学等领域,在工业和学术领域引起了越来越多的关注。然而离子液体在常温下粘度较大,通常是有机溶剂的几十倍甚至上百倍,这就给其使用带来了诸多不便。在离子液体中加入有机溶剂可以有效降低离子液体高粘度所带来的传输问题,因而为了更有效地将离子液体应用于工业和生产,离子液体的物理化学性质,特别是离子液体 + 有机溶剂二元体系的基础物理化学性质的研究尤其重要。
本论文基于本课题组先期对咪唑类离子液体 + 酰胺类有机溶剂或水二元体系物理化学性质的研究基础,选择了9种咪唑类离子液体([Cnmim]Cl (Cnmim = 1-烷基-3-甲基咪唑;n = 2, 4, 6, 8)、[Cnmim] Br (Cnmim = 1-烷基-3-甲基咪唑;n = 2, 4, 6, 8, 10))和三种非质子极性有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮 (DMI)、1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮 (DMPU)),研究了所选离子液体[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6, 8) + N-甲基吡咯烷酮(NMP)/ 1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮 (DMI)/ 1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、[Cnmim]Br (n = 2, 4, 6, 8,10) + N-甲基吡咯烷酮(NMP)共17个二元体系的物理化学性质。
(1)测定了常压、温度T =(288.15-333.15)K下,9种咪唑类离子液体([Cnmim]Cl (Cnmim = 1-烷基-3-甲基咪唑;n = 2, 4, 6, 8)、[Cnmim] Br (Cnmim = 1-烷基-3-甲基咪唑;n = 2, 4, 6, 8, 10))+ N-甲基吡咯烷酮(NMP)/ 1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)/ 1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU),17个二元体系的密度、折光率及粘度。
(2)从温度、离子液体的含量和种类以及溶剂的种类四个方面讨论了其对混合溶液性质的影响,三种非质子极性有机溶剂均能有效地降低离子液体的粘度,很好地改善离子液体的传输性能。
(3)对于所研究的9个离子液体常温为液态的二元体系:[Cnmim]Cl (n = 6, 8) + N-甲基吡咯烷酮(NMP)/ 1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)/ 1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、[Cnmim]Br (n = 6, 8, 10) + N-甲基吡咯烷酮(NMP)测定了全浓度范围内的热力学性质,为了深入了解二元体系中离子液体与三种非质子极性有机溶剂分子之间的相互作用,通过对测得的密度、折光率二元体系基本性质数据进行计算,研究了卤代咪唑类离子液体和三种非质子极性有机溶剂二元体系的衍生性质:过量摩尔体积、表观摩尔体积和等压热膨胀系数,以及折光率偏差,并对二元体系的非理想性进行了分析。
(4)对于所研究的八个离子液体常温为固态的二元体系:[Cnmim]Cl (n = 2, 4) + N-甲基吡咯烷酮(NMP)/ 1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)/ 1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、[Cnmim]Br (n = 2, 4) + N-甲基吡咯烷酮(NMP),首先使用实验室自组装激光动态溶解度测定装置对离子液体在三种非质子极性有机溶剂中不同温度下的溶解度进行了测定,然后配制对应温度下的饱和溶液,并对二元体系相应热力学性质进行了测定。
(5)数据模型方面,用四参数经验方程对密度、折光率和粘度或对数粘度数据进行拟合;并用三阶Redlich-Kister方程对过量摩尔体积和折光率偏差的数据进行相关回归拟合,拟合结果很好。
以上实验结果可以看出,三种非质子有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、1, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU))均能够很好的调节卤化-1-烷基-3-甲基咪唑离子液体的物理化学性质。通过对混合溶液物理化学性质的分析,能更好地解释溶液的混合效应及离子在迁移过程中内部的各种相互作用力。
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