2018年云南师范大学化学化工学院722有机化学考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1．
【答案】
2． 2, 5-二甲基-1, 1-环戊烷二甲酸有两个顺反异构体A 和B , A在加热时脱酸生成两种可以用重结晶法分离的化合物C 和D , B脱羧时生成一个能拆分成对映体的化合物E. 试推测A 〜E 的结构.
【答案】 A
:
B
:
C
:
D :
E :
3． (a)氯化氢分别加于顺-1-苯基-1, 3-丁二烯(A), 反-1-苯基-1, 3-丁二烯(B)和1-苯基-1, 2-丁二烯(C)
的相对速度为
, 产物都是反-3-氯-卜苯基-1-丁稀, 试讨论这一现象.
(b)用硫酸汞和硫酸在甲醇中水化5-十一炔-2-酮是方位选择性的, 得85%产率的2, 5-十一碳二酮, 试对高选择性作出解释.
【答案】
每一个反应都经历了碳正离子中间体,
但几个碳正离子以一步, A 、B 、C
形成碳正离子的活化能分别为的速度比A :B :C
分别为
(b)
最稳定
.
和
异构化为与
氯反应得同一产物:反-3-氯-1-苯基-1-丁烯. 从反应的历程来看, 形成碳正离子中间体是决定速度的
, 因此有这样
羰基参与了汞离子与炔的亲电加成, 形成了一个与汞相连的烯基半缩酮. 半缩酮水解, 得2, 5-十一碳二酮.
4．
用系统命名法命名
.
【答案】母体为螺[2.4]庚烷, 环上编号顺序是从小环相邻螺原子的碳原子开始, 沿小环编, 通过螺原子到大环. 故系统命名为4-甲基螺[2.4]庚烷.
5． 下面的还原是用液氨-锂金属来完成的. 写出其机理. 力争把立体化学讲清楚
.
说出下列每一还原反应的选择性根据.
(a)
(b)
(c)
. 还原的难易
(a)直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯容易还原,
其速度比为尤【答案】似的过渡态A 和B :
主要与基态的能量有关, 直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯能量高2.93kJ/mol.在反应中两者有相
它们的活化能的差也是选择性, 主要产物为C.
(b)由于三甲氧基氢化铝锂在四氢呋喃中主要以缔合物的形式存在, 因此具有较大的位阻效应, 较弱的还原性能, 它仅还原酮而不还原酯. 同时因三甲氧基氢化铝锂是以负氢对酮进行亲核还原, 它不还原双键.
(c)在一定条件下, Raney 镍还原硫醚, 而羰基、酯、羧酸等不被还原. 同时Raney 镍还原有立体选择性, 它从位阻较小的一面进行顺式还原, 因此产物的甲基与氢处于反位.
6．
化合物
在作用下得到B , B 与
作用后再经水解得在浓
作用下生成
.D
与冷稀
溶液作用得
.E 在
, 从而决定了它们反应速度的快慢, 也决定了此反应的还原
, C
作用下可生成两种
酮F 和G , 其结构为:
, 试推导出A 至E 各化合物的结构.
【答案】由A 、B 、C 、D 、E 的分子式可知这些化合物的不饱和度均为1. 化合物B
与作用后再经水解得C , 比较两者的分子式可知, C 只比B 多一个碳, 说明B 是酮, C 为醇, 以此可推知A 为仲醇.C
在浓知E 为邻二醇.E
在
作用下生成D , 可推知D 含有双键.D
与冷稀
溶液作用得E , 由此可推
作用下可生成两种酮F 和G , 由给出的酮F 和G 的结构可推知E 的结构
.
7． 用化学方法区别下列化合物:
【答案】(1)乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中, 而二甲硫醚不溶.
(2)分别加入碳酸钠溶液, 有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸, 无则为甲磺酸二甲酯.