● 摘要
质子交换膜是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)
的核心部件。目前，作为昂贵的全氟磺酸型膜（Nafion膜）的替代物，非氟磺化聚芳烃质子交换膜具有低成本和高电导率等优点，展现出潜在的应用前景。其中，磺化聚芳醚酮质子交换膜 (SPAEK) 虽然表现出高质子电导率，但是其在水中或高温条件下存在溶胀过大甚至溶解的问题。近年来，通过共价键交联、酸碱复合交联、无机掺杂共混等手段来改善SPAEK膜的尺寸稳定性和甲醇透过率的研究受到广泛关注。本论文合成了可交联的二酚类单体4, 4′-[(4-羟基)苯氧基]-二苯偶酰 (BHPED) ，通过缩聚反应制备了可交联的磺化聚醚偶酰酮
(SPEBK) ，并开发了基于SPEBK的新型交联技术，实现了膜的共价键/酸碱复合双重交联结构，研究了交联结构对膜性能的影响规律。具体内容如下：
(1) 采用对氟苯甲醛为原料，通过安息香缩合和氧化反应，获得二氟苯偶酰单体，再经醚化和去甲基化反应，得到目标二酚单体BHPED，纯度99.5% (HPLC) ，收率91.6%。单体及其中间体结构经核磁氢谱 (1H-NMR)
和红外光谱 (IR) 确认。条件研究发现，二氟苯偶酰制备中的安息香缩合和氧化反应可一锅进行。
(2) 以3, 3′-二磺酸钠-4, 4′-二氟二苯甲酮 (CBFBS) 为磺化单体，以BHPED和4, 4′-联苯二酚 (BP) 为二酚单体，通过BHPED与BP单体的比例调控，经缩聚反应合成了一系列不同离子交换容量 (IEC) 和可交联基团含量变化的可交联SPEBK，并利用聚合物主链的偶酰基与3, 3′-二氨基联苯胺 (DAB) 的环缩合反应，构筑了含喹喔啉交联结构的C-SPEBK，经质子交换后，实现了共价键/酸碱复合交联结构。通过1H-NMR和IR确认了可交联聚合物的结构，利用IR、热失重分析 (TGA) 和溶解性实验确认了交联结构的构建。性能研究表明，虽然交联膜的质子电导率稍低于非交联膜，但是交联后膜的尺寸稳定性显著提高，甲醇透过率明显下降。说明基于碱性喹喔啉交联结构的引入，可有效改善聚合物膜的性能，显示出潜在的燃料电池应用可行性。