2018年河南工业大学材料科学与工程学院811有机化学考研强化五套模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N 2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯
醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻,
因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.
2． 比较化合物(A)、(B)、(C)
进行反应的速度快慢, 并阐明理由. 比较化合物(C)、(D)进行应的速率快慢, 并阐明理由
.
反
【答案】(A)、(B)、(C)
进行的空间位阻最大.
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反应时的速率快慢为:(C)>(A)>(B).因为(C)的空间位阻最小, B
(C)和(D)
进行
反应时的速率快慢为:(C)>(D), 因为(C)的能量高
.
3． 人们要获得有关催化氢化中间体的信息, 需要考察饱和烃类放置在氘气饱和的催化剂表面, 观察氘引入烃中的方式. 下列若干这类部分交换反应的初始产物(继续放置, 最后将使氘不规则分布). 试论这些交换研究所揭示的方法, 并指出在氢化反应中被吸附的中间体可提供什么信息
.
【答案】从交换的产物可得如下信息:
催化氢化是可逆的, 存在单吸附的中间物
氢化中有二吸附的中间物, 而较难形成1, 3吸附的中问物, 从产物C 也可得出同样结论
. 从D 和E 的产物可看出:原菠烷的两个顺式氢为氘取代, 得到二氘取代的产物；而金刚烷却得到两个不同的氘取代产物. 因为原溅烷的两个顺式氢处于重叠式, 可得到双吸附产物；而金刚烷的两个顺式氢处于交叉式, 不易得到双吸附产物, 形成两个不同的单吸附产物. 从产物D 还可看出, 氢化反应是顺式的, 发生在位阻小的一面
.
从产物F 可看出, 交换反应发生在环的同侧, 可见氢化是顺式的.
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4． 试指出下列化合物中, 哪些所代表的是相同的化合物, 只是构象表达式不同; 哪些是不同的化合物.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
【答案】六个化合物都写成构造式如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)是同一化合物:2, 3-二甲基-2-氯丁烷; 其中(2)〜(5)是不同的构象式, (1)是构造式.(6)是另一种化合物:2, 2-二甲基-3-氯丁烷.
5． 下列每一个反应都证明按高立体选择性方式进行. 试讨论每一个中间体化学的主要控制因素.
(a)
(b)
(c)
(d)【答案】
(a)
反应受“产物控制因素”控制, 形成较稳定的产物.
(b)
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