题目：几种氟代烷烃与自由基抽氢反应的直接动力学研究

氟代烷烃(HFCs)因其高效、无毒、臭氧消耗系数小的特点，被公认为新型的极具开发潜力的发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂，其商业产品已日益成为臭氧耗损严重的氟氯昂和氯氟烃类化合物的替代物。此外，HFCs具有强烈的红外吸收，是温室效应气体，在大气中的积累可能会导致气候变暖和大气污染。因此，为有效治理环境污染，许多研究者都对HFCs在燃烧过程中的反应机理和动力学特性产生了兴趣。本文采用直接动力学方法，结合密度泛函理论和从头算分子轨道理论，分别对CH3CH2F与O(3P)、CH4-nFn(n=1～3)与CH3、CH3F与C2H3气相抽氢反应的微观机理和速率常数进行了理论研究，即：

本论文采用Gaussian98程序，在MP2、BHandHLYP和B3LYP水平上优化了各反应物、产物和过渡态的几何构型、振动频率，并利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径。为获得更为准确的反应势能面信息，采用高水平QCISD(T)方法对各驻点及反应路径上选择点进行了单点能校正。在此基础上，采用Polyrate8.2程序，计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。主要研究成果分三部分：
1. 在QCISD(T)/6-311G(d,p)// MP2(full)/6-311G(d,p)水平上对CH3CH2F与O(3P)抽氢反应的研究表明，3个反应通道R1、R2a和R2b的能垒分别为46.3、60.2和58.9 kJ/mol。量子隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响，而变分效应的影响在计算的温度范围内较小。另外，计算结果显示，298 K时，α-抽氢与β-抽氢的速率常数分别为5.22×10-17、1.30×10-19 cm3molecule-1s-1，说明在低温情况下，α-抽氢方式为反应主通道。当温度升高到1250 K时，α-抽氢与β-抽氢的速率常数分别为5.10×10-13、5.22×10-13 cm3molecule-1s-1，表明随着温度的升高，β-抽氢反应的竞争力增大。
2. 在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)水平上研究CH4-nFn (n=1～3)与CH3抽氢反应得到，反应R1a、R2a和R3的反应能分别为-12.7、-9.5和11.8 kJ/mol，相应的能垒依次为67.0、62.2和67.5 kJ/mol。高温下氟原子数目多少对反应速率常数无明显影响，较低温度时反应速率常数虽然与氟原子数目有关，但并不随氟原子数目的增多呈规律性的递变。在437 K时，kCVT/SCT分别为6.7210-19、8.0110-18和8.8210-20 cm3molecule-1s-1，与该温度下的实验值3.3110-19、1.0510-18 和8.3310-20 cm3molecule-1s-1吻合。计算结果还显示，量子隧道效应在低温段显著，而变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响可以忽略。
3. 采用B3LYP和MP2方法对CH3F与C2H3抽氢反应进行构型优化结果表明，B3LYP的结果与实验值以及高水平理论结果很好的一致，当对基组6-311G(d,p)增加了极化函数[6-311G(2df,2p)]或弥散函数[6-311+G(d,p)]后，对优化构型的影响并不显著。进一步，QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算的反应的反应热为-38.2 kJ/mol，各反应通道R1、R2和R3的能垒分别为43.2、43.9和44.1 kJ/mol，与文献得到的43.1 kJ/mol很好的吻合。量子隧道效应在低温段显著，而变分效应在计算温度范围内对反应速率常数的影响可以忽略。
本文计算结果完善了上述3类反应的微观动力学信息，为进一步精确的实验研究提供了理论参考。