● 摘要
化学发光(Chemiluminescence，CL)是化学反应的中间体或产物吸收了 反应释放的化学能后跃迁至激发态，当其返回到基态时所产生的光辐射。根据化 学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总量来确定反应中相应组分含量的分析 方法叫化学发光分析法。化学发光分析法因其灵敏度高、测量装置简单、线性范 围宽、分析速度快和容易实现自动化等优点吸引着广大分析工作者的注意，已被 成功地应用于生命科学、地质分析、药物分析、临床检验、环境监测和分子生物 学等领域。近年来，吕等发现在一些化学发光反应(如高锰酸钾一鲁米诺反应和高 锰酸钾一荧光素反应等)结束后，向其反应混合液中加入某种新的物质时，又能引 起一个新的化学发光反应，并检测到强的化学发光信号。这种新的化学发光现象 被称为后化学发光现象，相应的化学发光反应被称为后化学发光反应。我们发现， 在铁氰化钾．鲁米诺体系中，一些金属离子和许多有机物也可以引发后化学发光反 应。 本论文由综述和研究报告两部分组成。在综述部分，对鲁米诺化学发光体系 近十年的应用进行了综述，着重介绍了它们的分析应用以及反应机理。在研究报 告部分，对鲁米诺．铁氰化钾的后化学发光反应体系进行了比较广泛的研究，发现 了多种金属离子和有机物在此体系中的后化学发光反应，同时优化了反应条件， 对机理进行了初步的探讨，建立了测定磷酸可待因、吩噻嗪类药物、盐酸小檗碱 的后化学发光分析新方法，从而从理论和实践上构建了一个鲁米诺－铁氰化钾后化 学发光新体系。 一、铁氰化钾一鲁米诺体系中金属离子后化学发光现象的研究—-Niˉ2+，Mgˉ2+，Cdˉ2+ 和Znˉ2+在铁氰化钾一鲁米诺体系中的后化学发光行为 研究发现，当向已充分反应的铁氰化钾与鲁米诺混合液中注入金属离子Niˉ2+、 Mgˉ2+、Cdˉ2+或Znˉ2+时，可以产生一个新的化学发光反应并检测到较强的化学发光信 号。通过考察与反应有关的化学发光动力学性质、化学发光光谱和其它实验，提 出了该化学发光反应可能的机理，同时优化了反应条件，建立了测定Niˉ2+、Mgˉ2+、 Cdˉ2+和Znˉ2+的流动注射后化学发光方法。金属离子Niˉ2+、Mgˉ2+、Cdˉ2+和Znˉ2+的浓度 分别在1×1Oˉ-7～8×1Oˉ-6 g/mL、3×10ˉ-6～2×1Oˉ-4g/m L、8×1Oˉ-7～1×1Oˉ-4 g/mL和2×1Oˉ-4～2×1Oˉ-3 g/mL范围内与化学发光强度具有良好的线性关系，相应的检出限分别为4×1Oˉ-8 g/mL、1×1Oˉ-6 g/mL、3×1Oˉ-7g/mL、8×1Oˉ-5g/mL。对于浓度为6×1Oˉ-7g/m L Niˉ2+、4×10ˉ-5 g/mL Mgˉ2+、1×1Oˉ-5g/mL Cdˉ2+和6×10ˉ-4 g/mL Znˉ2+进行11次平行测定的相对标准偏差 依次为2．8％、1．4％、2．4％和2．6％。 二、流动注射后化学发光法测定磷酸可待因、吩噻嗪类药物和盐酸小檗碱 研究发现，当向己充分反应的铁氰化钾与鲁米诺混合液中注入磷酸可待因、 吩噻嗪类药物(奋乃静、盐酸氟奋乃静、盐酸三氟拉嗪、盐酸硫利达嗪、盐酸丙 米嗪和氯丙嗪)及赫酸小檗碱时均可以引发一个新的化学发光反应并检测到强的 化学发光信号。据此，对实验条件进行了优化，建立了测定磷酸可待因、吩噻嗪 类药物和盐酸小檗碱的流动注射后化学发光分析法。方法测定磷酸可待因，吩噻 嗪类药物和盐酸小檗碱的线性范围分别为8．O×1 Oˉ-8～1．O×1 0ˉ-5 g/mL磷酸可待因， 5．O×1Oˉ-8～2．O×1Oˉ-5g/mL奋乃静， 1．O×1Oˉ-6～～1．O×1Oˉ-4 g/mL盐酸氟奋乃静， 1．O×lOˉ-5～1．O×10ˉ-4 g/mL盐酸三氟拉嗪，2．O×1Oˉ-8～8．O×1Oˉ-6g/mL盐酸硫利达嗪， 1．O×1Oˉ-7～1．O×1Oˉ-5g/mL 盐酸丙米嗪，4．O×1Oˉ-8～4．O×1Oˉ-6g/mL 氯丙嗪和 4．O×1Oˉ-7～2．O×1Oˉ-5g/mL盐酸小檗碱，检出限分别为3×1Oˉ-8g/mL磷酸可待因，2×1Oˉ-8 g/mL奋乃静，3×1Oˉ-7g/mL盐酸氟奋乃静，3×1Oˉ-7 g/mL盐酸三氟拉嗪，8×1Oˉ-9g/mL 盐酸硫利达嗪，3×1Oˉ-8g/mL盐酸丙米嗪，1．O×1Oˉ-8g/mL氯丙嗪和1×1Oˉ-7g/mL赫酸 小檗碱。11次平行测量的相对标准偏差均小于3％。方法已用于磷酸可待因、奋乃 静、盐酸小檗碱片剂的测定，并与药典中标准方法进行了对照，无显著性差异。 本文对该体系的发光机理进行了详细的研究，提出了鲁米诺-铁氰化钾有机物可能 的发光机理。 本论文对鲁米诺．铁氰化钾的后化学发光反应体系的研究有助于充实化学发光 研究的内容，拓宽化学发光分析的研究领域，为深入认识化学发光的反应本质提 供了有益的思路。
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