● 摘要
摘 要
多种形态的ZnO纳米材料已经被制备完成，现在理论上已经证实，把ZnO薄片卷曲成中空的圆柱形管状结构，这样形成的单壁ZnO纳米管(ZnONTs)可以稳定存在。因此对3d过渡金属(TM)原子掺杂ZnONTs进行系统的研究，对未来纳米电子元件，光电元件和光电装置的科学应用将产生深远的意义。
本论文在广义梯度近似(GGA)下，采用基于密度泛函理论(DFT)下的投影缀加波赝势(PAW)和从头量子力学计算的Vienna ab-initio(VASP)软件包运用第一性原理的计算方法，详细地对7种不同的3d过渡金属原子分别掺杂锯齿型(10,0)和扶手椅型(6,6)单壁ZnONTs的几何结构，电子结构和磁性机制进行了分析。得出的结论如下：
（1）经过优化的几何结构显示，纯净的(10,0)和(6,6) ZnONTs是一种宽禁带非磁性的半导体材料。掺杂后的ZnONTs的几何结构发生了形变，对比纯净的ZnONTs的dZn-O，由于rTM<rZn(0.74Å)，因此dTM-O<dZn-O(1.905Å)；然而dMn-O>dZn-O，这是因为虽然rMn<rZn，但是Mn2+(3d5, S=5/2)离子处于高自旋态，与其最近邻的O2-发生铁磁性耦合，发生排斥作用，从而使dMn-O>dZn-O；TM原子与其最近邻的O原子键角的平均值均小于120°，这主要是纳米管自身的曲率效应造成的。
（2）3d TM原子掺杂的(10,0)和(6,6) ZnONTs都具有磁性，体系磁矩主要来源于掺杂的3d TM原子。从杂质原子的原子序数与(10,0)和(6,6)体系的总磁矩和杂质的磁矩相互对应的关系中，我们知道体系的总磁矩和杂质的磁矩与ZnONTs的手性无关，在相同的掺杂浓度下，只与掺杂的杂质有关。随着原子序数的增加，V和Cr原子掺杂ZnONTs的体系总磁矩依次增大，Mn原子掺杂ZnONTs的体系总磁矩达到最大值，Fe、Co、Ni和Cu原子掺杂ZnONTs的体系总磁矩再依次减小，这与洪德定则预测的磁矩变化规律相符。由于TM原子的3d轨道和其最近邻O原子的2p轨道发生的p-d杂化作用，使TM原子周围的O原子和Zn原子产生局域的磁矩，导致实际计算的体系总磁矩小于单个TM原子磁据的理论预测值。
（3）用一个3d轨道未被完全填充的TM2+离子替换一个3d轨道完全填充的Zn2+离子将改变ZnONTs的价带中上或下自旋态的数目，由于TM2+和O2-之间的p-d杂化作用，使TM2+的空余的上(下)自旋态在一定程度上被O的上(下)自旋的电子所占据，这导致与O的下(上)自旋态相比，O的被占据的上(下)自旋态变少了，周围的O2-产生与μTM相反(相同)的μO具有推动作用。
（4）部分占据的TM 3d和一些O 2p产生p-d杂化作用，使得在费米能级处有局域的PDOS出现在上(下)自旋轨道中，而一个为零的PDOS出现在下(上)自旋轨道：这些部分填充的TM 3d和一些O 2p在费米能级处只在一条自旋轨道上贡献了它们的导电性。Mn、Fe、Co、Cu掺杂的(10,0)和(6,6) ZnONTs都具有半金属特征，掺杂体系有100%自旋极化率，这是自旋电子注入的理想条件，在自旋电子学领域将会有广阔的应用前景；V和Cr掺杂的(10,0)和(6,6) ZnONTs体系具有金属性特征和明显的磁性，而Ni掺杂的(10,0)和(6,6) ZnONTs则为磁性半导体。掺杂后体系所出现的这些性质由掺杂的TM原子决定，与ZnONTs的手性无关。
（5）体系中的载流子与局域磁矩有以下两个作用机制：一是TM原子的3d电子态由于晶体场作用劈裂成一个两重简并的eg和一个三重简并的t2g能级，由于原子内部的强交换作用，按照洪德定则进行耦合。二是TM原子的3d电子态与其最近邻的O 2p态产生杂化作用，发生p-d杂化作用。
关键词：氧化锌纳米管，过渡金属原子，
稀磁半导体，第一性原理
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