2018年华东师范大学化学与分子工程学院656有机化学考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 想像A 的环化能生成B 或C , 但主要产物为为了明确决定产物结构的机理, 做了下列的实验(1)、(2)和(3).对决定产物本质的一步你能得出什么可能的结论？
(1)
(3)
【答案】此反应是酮的分子内缩合反应, 其历程如下：
首先酮炼醇化. 第二步进行分子内的亲核加成, 即羟醛缩合, 得到
不饱和酮. 羟基酮.
第三步脱水形成
从题目给出的辅助实验中, 我们可得出一些结论：从实验(3)可看出, 酮的烯醇化是一个快速平衡, 它不是速度决定步骤. 从实验(1)可看出
,
羟基酮的存在,
及脱水转变为轻基酮脱水得不饱和酮的一步是不可逆的, 因此在产物B 与C 之间没有一个平衡存在. 大量的B 不是由C 转化而成. 从实验(2)
可证实亲核加成物不饱和酮的事实, 进一步证实了反应历程的正确性. 同时可看出亲核加成是整个历程中的关键步骤, 而决定这步的关键因素是羰基的活性. 在分子CH 3CO(CH2)COCH 2R 中, 与甲基相连的羰基活性大大地高于与CH 2R 相连的羰基的活性, 因此产物以B 为主.
(1)
2． 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列:
(3)
【答案】邻对位定位基(除卤素外) 使苯环活化, 亲电取代反应活性比苯高. 常见的活化基团由强到弱的有
:
, 间位定位基使
. 卤原子对苯环
钝化能力弱于间位定位基. 由高到低次序为:
苯环钝化, 亲电取代反应活性比苯低. 常见的钝化基团由强到弱的有
:
3． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N 2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯
醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻,
因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.
4． 三苯基膦氧化物与三氟甲基磺酸酐反应产生一个离子性的物质, 其组成为简单1:1加合物. 当这个物质加于含羧酸的溶液中, 继而再加胺, 可得高产率的酰胺. 同样地, 先用这个试剂处理羧酸再同醇反应也同样得到酯. 这一离子性物质应有什么结构. 它如何影响羧酸的活性?
【答案】三苯基氧化膦与三氟甲基磺酸酐反应得到的离子化合物结构如下:
加入含羧酸的溶液发生如下反应:
B
由于三氟甲磺酸基的拉电子作用, 使A 中的P 具有更强的电正性, 同时使三氟甲磺酸基成为一个更容易离去的基团. 因此它能与具有弱的亲核性的羧酸根进行亲核取代反应, 得到相应的离子化合物B , 此离子化合物有形成磷氧双键的强烈倾向, 因此它是一个好的酰基化试剂. 通过一系列转化活化了羧酸. 下面是B 与胺及醇的反应
.
A
5． 不饱和酸C 与在乙腈中的(没有碱) 反应, 得到产率
比率为试写出主产物和副产物, 并表明其立体化学
.
【答案】
的两个立体异构的碘代内酯混合物, 其