● 摘要
摘 要
文物彩绘蕴含着弥足珍贵的社会、文化、艺术及科技等信息，是承载人类文明的载体之一。由于受自然环境等诸多因素的长期影响，文物彩绘发生了触目惊心的病害。其中，各种材质上的古代彩绘褪色是诸多病害中非常普遍的现象，直接影响应有信息的获取。长期以来人们普遍认为，古代彩绘发生的褪色现象与颜料降解有关。在文物保护及修复的实践工作中我们发现，这一认识从原理上而言至少是不全面的，有时甚至是错误的。从我国文物彩绘制作工艺分析看出，彩绘是有机胶料与分散无机矿物质颜料颗粒复合而成的涂层。所使用的无机矿物质颜料其性质相对稳定且不易降解，而彩绘所使用胶料多为动物胶或植物胶，在自然条件下容易发生降解。因此，我国文物彩绘褪色很可能与彩绘层中有机胶料的降解有关，而非颜料降解所致。从普遍意义而言，色彩是光与物质相互作用的结果，且这种相互作用不仅仅与材料的物质化学组成有关，而且与材料表面形貌和内部微观结构等物理性质有关。根据我国文物彩绘的普遍物质构成及工艺，结合色彩形成机理，我们认为，我国彩绘褪色在很大程度上可能与彩绘层表面形貌相关的光散射有关。由于有机胶料降解产生的孔隙或彩绘层表面粘附微小颗粒可在彩绘层形成光散射层，这种光散射层具有降低入射光在彩绘层中的光程，进而减少颜料对入射光的吸收，从而使彩绘颜色淡化甚至消失。为了证明我们提出上述机理的合理性，本论文通过多种模板样设计制备具有不同光散射特征的彩绘褪色模拟薄膜，表征微观形貌结构，并检测相应样品彩色特征，通过微观结构与相应色彩特征的关联性，探究表界面因素对彩绘清晰度的影响规律，以期揭示基于光散射的文物彩绘褪色与显现机理，为褪色彩绘显现加固提供理论依据与技术支持。
本论文包括以下四个方面的内容：
（1）为了揭示基于表面因素的彩绘褪色机理，设计制备了具有温敏性的聚乙烯醇与聚氮异丙基丙烯酰胺接枝共聚物（PVA-g-NIPAM）。通过“grafting- from”接枝共聚合的方法合成以PVA为主链，以PNIPAM为侧链的温敏性接枝共聚物。通过改变[PVA]/[NIPAM]之间的投料比，分别合成了具有一系列不同主链/侧链组成含量比的PVA-g-NIPAM接枝聚合物，并且利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、元素分析等手段对所制得聚合物进行了表征。利用差示扫描量热法（DSC）对具有不同接枝度薄膜的最低临界转变温度（LCST）进行了表征，验证了所制得接枝聚合物薄膜的温敏性，揭示了不同投料比条件下所得共聚物薄膜LCST变化规律。为基于温敏性调控彩绘薄膜微观孔隙结构的光散射彩绘薄膜奠定基础。
（2）基于温敏性调控PVA-g-NIPAM薄膜孔隙结构的光散射彩绘褪色机理研究。利用冷冻干燥不同温度下水溶胀PVA-g-NIPAM彩色薄膜，制得以聚合物骨架为连续相以孔隙为分散相的光散射薄膜。以高沸点、渗透性好、挥发性小和较高折光率的液体石蜡填充上述多孔薄膜样，获得具有不同液体石蜡含量的多孔薄膜填充样。利用环境扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散仪（EDS）、视频光学接触角测量仪、荧光分光光度计、色差仪等手段对液体石蜡填充前后薄膜样进行微观结构、薄膜亲疏水性、相关元素空间分布及色彩光谱特征等进行了比对性系统表征。微观结构及物质空间分布特征与色彩特征的关联性结果表明：所制得的彩绘薄膜具有调控孔隙结构的温敏性；薄膜孔隙越丰富，光散射越强，入射光进入薄膜光程越短，颜色越浅；液体石蜡填充孔隙越充分，薄膜的光散射越弱，入射光进入薄膜光程越长，颜色越深。上述变化规律对各种颜色均具有普适性。
（3）基于纸张表面温敏性调控孔隙结构的光散射彩绘褪色机理研究。将一定量PVA-g-NIPAM胶凝液负载于有色纸张表面制得表面温敏性调控孔隙结构的光散射褪色模拟样。以高沸点、渗透性好、挥发性小及折光率较高的不同量液体石蜡填充多孔薄膜，获得具有不同填充度的薄膜。利用SEM表征表面形貌、压汞仪表征孔隙特征、非接触式色差仪表征色差及全表面反射光谱等一系列比对性系统表征。液体石蜡填充前后微观结构与色彩光谱特征的关联性结果表明：所得薄膜具有温敏性调控表面孔隙结构特性；孔隙结构与色彩光谱特征具有显著关联性，色彩特征随孔隙结构变化而变化；液体石蜡填充孔隙越充分颜色显现越明显。该研究进一步证实了本研究提出的光散射彩绘褪色机理的合理性。
（4）基于薄膜表面纳米颗粒堆积结构的光散射彩绘褪色机理研究。鉴于彩绘表面颗粒引起光散射所导致彩绘褪色的可能性，提出了基于薄膜表面纳米颗粒堆积结构的光散射彩绘褪色机理研究。采用鸡蛋薄膜为模板，以一定浓度钛酸四丁酯（TBOT）乙醇溶液充分浸渍模板薄膜，经控制性真空处理浸渍的薄膜样，调节薄膜孔隙中含有TBOT的乙醇介质含量，通过在一定湿度密闭容器中的水解缩合处理，获得模板薄膜表面负载不同粒径及密度的TiO2纳米颗粒堆积层结构的鸡蛋薄膜/TiO2复合薄膜。以不同量液体石蜡填充所得模板薄膜，获得具有不同填充度的薄膜样。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、热分析仪（TG-DSC）、X射线衍射仪（SASX，X射线小角衍射法）、非接触式色差仪、扫描电镜显微镜（SEM）及其附件X射线能量色散仪（EDS）等多种手段对填充前后薄膜样品进行了表征。通过填充前后薄膜样物质组成、表面形貌与色彩光谱特征的比对研究，结果表明：薄膜表面TiO2纳米颗粒堆积层结构具有明显的光散射作用，这种作用可导致薄膜颜色变浅；液体石蜡填充可减小TiO2纳米颗粒堆积结构中的孔隙，相应样品颜色变深。从所得实验结果证实了彩绘薄膜表面颗粒物的光散射具有使彩绘褪色作用，通过消除颗粒物堆积结构中孔隙所造成的光散射，可使褪色彩绘得以显现。上述结论对各种颜色仍均具有普适性。
综上所述，彩色涂层中的孔隙结构以及涂层表面附着微粒物所产生的光散射作用会造成彩色涂层颜色变浅，利用无色非挥发性物质填充光散射孔隙或微粒间间隙，可使淡化的颜色得以恢复，且颜色显现程度与填充剂用量及折光率有关。上述不同的模拟研究结果均表明，由光散射所导致的文物彩绘褪色是彩绘褪色不可忽视因素，且消除光散射可使褪色彩绘的颜色得以显现。这一结论为褪色文物显现修复新方法提供理论与基础支持，并且对于文物褪色彩绘显现修复具有普适性指导意义。
关键词：光散射；褪色机理；孔道结构；多孔薄膜；文物彩绘模拟样