● 摘要
与单一组分纳米金属相比，含有两种不同金属(Au、Ag、Cu、Pt和Pd等)的复合双金属纳米粒子(Bimetallic nanoparticles, BMNPs)由于其增强的光学、电学和催化性质，扩展了纳米金属材料在表面增强拉曼散射、生物传感和催化等重要领域的应用。在多种双金属复合纳米结构材料中，具有核-壳结构特征的Ag-Au双金属最为引人关注，这是由于纳米银核能提高表面等离子共振性质(高的消光系数)，而金壳层具有高的化学稳定性和生物活性，能够有效阻碍粒子间的团聚和氧化作用的发生。
将BMNPs负载在具有功能性基团的载体中可以有效改善金属粒子的稳定性和分散性，而且载体与金属间强烈的键合作用显著提高其催化活性。在各种载体材料中，敏感性高分子微凝胶以其独特的三维网络结构可以有效控制纳米金属粒子的粒径、形态和分散性等。更为重要的是，外界环境的变化(例如：pH、温度或离子强度等)能够引起微凝胶网链显著地体积溶胀-收缩或亲疏水性变化，从而赋予所负载纳米金属刺激响应特性。
基于以上研究背景和课题组已有研究工作基础上，本学位论文提出以核-壳结构温度敏感性高分子微凝胶作为纳米金属的载体，利用微凝胶三维网络结构的空间限域作用调控金属纳米粒子的尺寸和形态，通过温度诱导微凝胶壳层的溶胀-收缩或亲疏水性变化，以此实现调控金属纳米粒子的表面等离子共振性质和催化性能。另外，考虑到载体微凝胶表面官能团与Ag+间较强的相互作用，选择表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，分别通过慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的金属纳米粒子。
本论文主要开展了以下三个方面的研究工作：
(1) 以无皂乳液聚合法和种子乳液聚合法合成了核-壳结构聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)/聚(N-异丙基丙烯酰胺) P(St-NIPAM)/PNIPAM核-壳结构复合微凝胶，微凝胶中交联结构的PNIPAM壳层赋予其温度响应性。以核-壳结构复合微凝胶原位负载纳米银，通过纳米银与氯金酸间的置换反应合成结构和组成可控的Ag-Au双金属复合材料。研究结果表明：Ag-Au双金属复合微粒主要分布在载体微凝胶壳层表面，其组成和复合结构可通过改变硝酸银与氯金酸的初始摩尔比来调控；双金属复合材料的表面等离子共振吸收随Au相对含量的增加发生红移，而且P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au表现出温度可调控的表面等离子性质。
(2) 核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM复合微凝胶巨大的表面积和多孔网链结构可作为催化反应的微反应器。为了研究负载纳米金属的载体催化剂对不同催化模型反应的催化活性和选择性，本研究以NaBH4还原两种不同水溶性反应底物(对硝基苯酚(4-NP)和硝基苯(NB))的反应为模型催化体系，揭示微凝胶结构对载体催化剂催化活性和选择性的影响规律，探索双金属Ag-Au复合结构、组成和形态等对其催化活性的调控作用。研究结果表明，与P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag相比，P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au复合材料对4-NP催化还原反应呈现更高的催化活性，这是因为Ag-Au合金的协同效应增强了其催化活性。此外，载体结构随温度变化易实现对纳米金属催化活性的调控；载体链段随温度亲水-疏水性的转变可实现纳米金属对不同水溶性底物催化还原的选择性。
(3) 以表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，利用羧基与Ag+强的静电吸引作用可以更好地调控纳米银形态，本论文以pH敏感性微凝胶聚苯乙烯/聚丙烯酸(PS/PAA)核-壳型为载体，采用慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的银纳米粒子。研究结果表明，以乙醇和乙二醇为溶剂和还原剂，原位还原银氨溶液合成银种子；以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠(TSC)和抗坏血酸(AA)为形态控制剂和还原剂，合成得到的纳米银主要为多面体结构，所得纳米银均匀地分散于微凝胶表面。
与单一组分纳米金属相比，含有两种不同金属(Au、Ag、Cu、Pt和Pd等)的复合双金属纳米粒子(Bimetallic nanoparticles, BMNPs)由于其增强的光学、电学和催化性质，扩展了纳米金属材料在表面增强拉曼散射、生物传感和催化等重要领域的应用。在多种双金属复合纳米结构材料中，具有核-壳结构特征的Ag-Au双金属最为引人关注，这是由于纳米银核能提高表面等离子共振性质(高的消光系数)，而金壳层具有高的化学稳定性和生物活性，能够有效阻碍粒子间的团聚和氧化作用的发生。
将BMNPs负载在具有功能性基团的载体中可以有效改善金属粒子的稳定性和分散性，而且载体与金属间强烈的键合作用显著提高其催化活性。在各种载体材料中，敏感性高分子微凝胶以其独特的三维网络结构可以有效控制纳米金属粒子的粒径、形态和分散性等。更为重要的是，外界环境的变化(例如：pH、温度或离子强度等)能够引起微凝胶网链显著地体积溶胀-收缩或亲疏水性变化，从而赋予所负载纳米金属刺激响应特性。
基于以上研究背景和课题组已有研究工作基础上，本学位论文提出以核-壳结构温度敏感性高分子微凝胶作为纳米金属的载体，利用微凝胶三维网络结构的空间限域作用调控金属纳米粒子的尺寸和形态，通过温度诱导微凝胶壳层的溶胀-收缩或亲疏水性变化，以此实现调控金属纳米粒子的表面等离子共振性质和催化性能。另外，考虑到载体微凝胶表面官能团与Ag+间较强的相互作用，选择表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，分别通过慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的金属纳米粒子。
本论文主要开展了以下三个方面的研究工作：
(1) 以无皂乳液聚合法和种子乳液聚合法合成了核-壳结构聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)/聚(N-异丙基丙烯酰胺) P(St-NIPAM)/PNIPAM核-壳结构复合微凝胶，微凝胶中交联结构的PNIPAM壳层赋予其温度响应性。以核-壳结构复合微凝胶原位负载纳米银，通过纳米银与氯金酸间的置换反应合成结构和组成可控的Ag-Au双金属复合材料。研究结果表明：Ag-Au双金属复合微粒主要分布在载体微凝胶壳层表面，其组成和复合结构可通过改变硝酸银与氯金酸的初始摩尔比来调控；双金属复合材料的表面等离子共振吸收随Au相对含量的增加发生红移，而且P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au表现出温度可调控的表面等离子性质。
(2) 核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM复合微凝胶巨大的表面积和多孔网链结构可作为催化反应的微反应器。为了研究负载纳米金属的载体催化剂对不同催化模型反应的催化活性和选择性，本研究以NaBH4还原两种不同水溶性反应底物(对硝基苯酚(4-NP)和硝基苯(NB))的反应为模型催化体系，揭示微凝胶结构对载体催化剂催化活性和选择性的影响规律，探索双金属Ag-Au复合结构、组成和形态等对其催化活性的调控作用。研究结果表明，与P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag相比，P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au复合材料对4-NP催化还原反应呈现更高的催化活性，这是因为Ag-Au合金的协同效应增强了其催化活性。此外，载体结构随温度变化易实现对纳米金属催化活性的调控；载体链段随温度亲水-疏水性的转变可实现纳米金属对不同水溶性底物催化还原的选择性。
(3) 以表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，利用羧基与Ag+强的静电吸引作用可以更好地调控纳米银形态，本论文以pH敏感性微凝胶聚苯乙烯/聚丙烯酸(PS/PAA)核-壳型为载体，采用慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的银纳米粒子。研究结果表明，以乙醇和乙二醇为溶剂和还原剂，原位还原银氨溶液合成银种子；以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠(TSC)和抗坏血酸(AA)为形态控制剂和还原剂，合成得到的纳米银主要为多面体结构，所得纳米银均匀地分散于微凝胶表面。
与单一组分纳米金属相比，含有两种不同金属(Au、Ag、Cu、Pt和Pd等)的复合双金属纳米粒子(Bimetallic nanoparticles, BMNPs)由于其增强的光学、电学和催化性质，扩展了纳米金属材料在表面增强拉曼散射、生物传感和催化等重要领域的应用。在多种双金属复合纳米结构材料中，具有核-壳结构特征的Ag-Au双金属最为引人关注，这是由于纳米银核能提高表面等离子共振性质(高的消光系数)，而金壳层具有高的化学稳定性和生物活性，能够有效阻碍粒子间的团聚和氧化作用的发生。
将BMNPs负载在具有功能性基团的载体中可以有效改善金属粒子的稳定性和分散性，而且载体与金属间强烈的键合作用显著提高其催化活性。在各种载体材料中，敏感性高分子微凝胶以其独特的三维网络结构可以有效控制纳米金属粒子的粒径、形态和分散性等。更为重要的是，外界环境的变化(例如：pH、温度或离子强度等)能够引起微凝胶网链显著地体积溶胀-收缩或亲疏水性变化，从而赋予所负载纳米金属刺激响应特性。
基于以上研究背景和课题组已有研究工作基础上，本学位论文提出以核-壳结构温度敏感性高分子微凝胶作为纳米金属的载体，利用微凝胶三维网络结构的空间限域作用调控金属纳米粒子的尺寸和形态，通过温度诱导微凝胶壳层的溶胀-收缩或亲疏水性变化，以此实现调控金属纳米粒子的表面等离子共振性质和催化性能。另外，考虑到载体微凝胶表面官能团与Ag+间较强的相互作用，选择表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，分别通过慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的金属纳米粒子。
本论文主要开展了以下三个方面的研究工作：
(1) 以无皂乳液聚合法和种子乳液聚合法合成了核-壳结构聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)/聚(N-异丙基丙烯酰胺) P(St-NIPAM)/PNIPAM核-壳结构复合微凝胶，微凝胶中交联结构的PNIPAM壳层赋予其温度响应性。以核-壳结构复合微凝胶原位负载纳米银，通过纳米银与氯金酸间的置换反应合成结构和组成可控的Ag-Au双金属复合材料。研究结果表明：Ag-Au双金属复合微粒主要分布在载体微凝胶壳层表面，其组成和复合结构可通过改变硝酸银与氯金酸的初始摩尔比来调控；双金属复合材料的表面等离子共振吸收随Au相对含量的增加发生红移，而且P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au表现出温度可调控的表面等离子性质。
(2) 核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM复合微凝胶巨大的表面积和多孔网链结构可作为催化反应的微反应器。为了研究负载纳米金属的载体催化剂对不同催化模型反应的催化活性和选择性，本研究以NaBH4还原两种不同水溶性反应底物(对硝基苯酚(4-NP)和硝基苯(NB))的反应为模型催化体系，揭示微凝胶结构对载体催化剂催化活性和选择性的影响规律，探索双金属Ag-Au复合结构、组成和形态等对其催化活性的调控作用。研究结果表明，与P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag相比，P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag-Au复合材料对4-NP催化还原反应呈现更高的催化活性，这是因为Ag-Au合金的协同效应增强了其催化活性。此外，载体结构随温度变化易实现对纳米金属催化活性的调控；载体链段随温度亲水-疏水性的转变可实现纳米金属对不同水溶性底物催化还原的选择性。
(3) 以表面富含羧基的pH敏感性微凝胶为载体，利用羧基与Ag+强的静电吸引作用可以更好地调控纳米银形态，本论文以pH敏感性微凝胶聚苯乙烯/聚丙烯酸(PS/PAA)核-壳型为载体，采用慢速还原法和种子生长法控制性合成不同形态的银纳米粒子。研究结果表明，以乙醇和乙二醇为溶剂和还原剂，原位还原银氨溶液合成银种子；以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠(TSC)和抗坏血酸(AA)为形态控制剂和还原剂，合成得到的纳米银主要为多面体结构，所得纳米银均匀地分散于微凝胶表面。
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