● 摘要
摘要 碳纳米管是一种新型的纳米材料，由于其特殊的结构和独特的物理、化学、电学特性，成为传感器领域备受瞩目的新兴材料。本文以碳纳米管为主要研究对象，设计组装了聚乙二醇(PEG)为基体的气敏传感薄膜材料；同时对比分析了掺碳黑的PEG导电复合材料及锂离子为导电载流子的PEG离子导电聚合物在溶剂蒸气诱导下的电响应行为；探讨了聚合物、导电载流子与溶剂蒸气分子之间的相互作用对气敏响应性能的影响；获得了一些规律性的研究结果，为进一步开发功能传感器材料打下了理论基础。通过研究，本文取得以下三方面的成果。
1. 以不同分子量的PEG为基体，PEG接枝改性的炉法炭黑(PEG-g-CB)为导电载流子，采用溶液分散工艺制得纳米级分散的高性能气敏传感材料。研究了PEG分子量对接枝率及对各种溶剂蒸气的响应性的影响；考察了两种炭黑粒子分散行为及表面特性差异及这种差异对响应重复性、稳定性的影响。结果表明，PEG/PEG-g-CB复合材料对其良溶剂蒸气如THF、氯仿、丙酮具有很强的响应性，其电阻值可提高到初始电阻的104 ~106倍。将这种材料再放入干燥空气中时，电阻又恢复到初始值；而对其不良溶剂如正己烷、甲苯几乎不响应。随PEG分子量的提高，响应灵敏度下降；响应的重复稳定性受炭黑粒子分散行为的影响。
2. 通过对带有羧基的多壁碳纳米管，在DCC作用下用PEG进行表面化学功能修饰，有效增加了多壁碳纳米管粒子与PEG的相容性，制备了一种新颖的对氯仿蒸气具有高选择性响应性能的气敏传感材料。研究了薄膜样品对各种有机溶剂蒸气的电阻响应行为。通过与PEG-g-CB, MWCNT -g- PEG传感薄膜对比分析发现，表面化学功能修饰得到的PEG-g-MWCNT导电复合薄膜的成膜性，响应时间，灵敏度和恢复性能得到显著改善，展示出对氯仿蒸气高的响应强度，快的响应速度和良好的重复稳定性，而对其他良溶剂如水和乙酸表现出低的响应性，对不良溶剂如正己烷则基本不响应。这归功于碳纳米管独特的结构和物理化学性能及其PEG在其表面形成的纳米级包覆层，从而使得溶剂分子与聚合物，碳纳米管的相互作用产生不同的电阻气敏响应行为。
3. 研究了不同分子量的聚乙二醇/高氯酸锂复合聚合物电解质薄膜在不同化学环境中的气敏响应行为，讨论了锂盐浓度对薄膜电响应行为的影响。比较了不同PVDF含量对聚乙二醇(Da=12000)/聚偏氟乙烯共混复合薄膜表面微孔结构与气敏导电行为的变化规律。结果表明，聚乙二醇/锂盐复合薄膜对乙酸蒸气具有择优性响应性。随分子量提高，对乙酸、氯仿、丙酮蒸气中响应强度增大。增加锂盐浓度，响应性逐渐减弱，而导电性逐渐提高。聚乙二醇/聚偏氟乙烯共混复合薄膜中引入微多孔结构，增大了比表面积，响应性能明显改善。
提出了以下四个方面的观点来解释实验观察到的现象。
（1）膨胀理论：按照相似相容原理，当复合体系吸收良溶剂有机蒸气后，基体体积将膨胀，导致聚合物溶胀，阻隔或切断导电链，导电粒子相对体积分数减少，电阻显著升高，产生响应行为。而当气体解吸附后，基体收缩，形成新的导电通道，电阻恢复初始值。这在研究的三种体系中均有不同程度的表现。
（2）电子转移理论：依据半导体理论，气体分子与半导性碳纳米管表面的碳原子通过相互作用发生电荷转移，将直接导致其电学结构发生变化。金属性多壁碳纳米管对气体并不敏感，但不排除有机溶剂蒸气的极性会对金属性碳纳米管的电导产生影响，仍需在进一步的证明。
（3）氢键理论：复合物独特的响应行为与PEG分子中疏水性的乙烯基和亲水性的羟基氧原子与有关。这一结构可形成MWNT的管内和管间氢键，由于分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的特点，因此对外部环境的刺激具有独特的响应特性。从而在MWNTs周围形成大半径PEG纳米级包裹层，这会影响相邻PEG链段的运动方式及薄膜对溶剂分子的溶胀与收缩行为及其与聚合物之间相容性。在此基础上，我们建立了相关模型用来解释响应机理，认为其溶胀行为与纯PEG基体有很大差别。观察表明一些溶剂蒸气能够和相邻PEG链段上的氧原子形成强的氢键，同时限制了PEG的溶胀，表现出弱的响应性。而作为PEG良溶剂的氯仿蒸气与高分子之间存在弱的氢键作用，导致了在短时间内分析物分子的快速吸附与解吸附。
（4）络合理论：聚乙二醇分子链中的羟基氧原子与盐中Li+阳离子有强烈的配位络合作用，这种配位络合结构非常有利于离子对的解离，形成独立的正、负离子，离子导电性提高。结晶度愈高，配位络合能力愈强，PEG分子对高氯酸锂盐产生愈高的溶解性和溶剂化能力。由于这些溶剂表现出的对络合的促进或抑制作用，从而改变PEG对锂离子的溶解性或溶剂化能力，影响锂离子在PEG膜中的解离，在不同溶剂中表现出不同导电行为。