2017年上海交通大学化学化工学院837高分子化学与高分子物理之高分子化学考研题库
● 摘要
一、问答题
1． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，时PMMA 可以全部解聚成单体。
2． 简述下列聚合物的合成方法：
（1）高抗冲聚苯乙烯（2） 嵌段聚合物；（3）丁二烯型液体橡胶（遥爪预聚物）。
【答案】（1）合成高抗冲聚苯乙烯的主要方法：将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自
，加热发生聚合反应。此时苯乙烯均聚和苯由基型引发剂（如过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯）
乙烯在聚丁二烯上接枝共聚同时发生，形成聚苯乙烯中分散有聚丁二烯微相，相互间有键合，并有一定軔性的改性聚苯乙烯。
（2）合成热塑弹性体的主要方法。
热塑弹性体。
，则得）用双官能团催化剂经二步法合成：用双官能团在一定的条件下先引发丁二烯聚合，待丁二烯完全聚合完后再改变条件引发苯乙烯聚合，即得完全聚合后，加星形共聚物]。
③用单官能团催化剂经三步法或两步法合成。
三步法：用烷基锂先引发苯乙烯聚合，待苯乙烯完全聚合后，再加丁二烯聚合，待丁二烯完全聚合后，再加苯乙烯聚合，得
树脂。
（3）合成丁二烯型液体橡胶（遥爪预聚物）的主要方法：聚合末期，若通入
基丁二烯型液体橡胶。
3． 高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？
【答案】（1）高分子链的形状主要有线型，支链型和体型三种。
第 2 页，共 49 页 偶联法：用烷基锂先引发苯乙烯聚合，待苯乙烯完全聚合后，再加丁二烯聚合，待丁二烯己烷偶合得热塑弹性体[注：若以四官能团偶联剂（如热塑弹性体。 两步法：用烷基锂先引发苯乙烯和丁二烯聚合，利用丁二烯优先聚合的特点形成渐变型的则形成羧端
（2）物理、化学性质特点：线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱，宏观物理性质表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔融，在适当溶剂中可溶解. 其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较线型要大，故结晶度、密度和强度等都比线型要低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。
体型高分子分子链间形成化学键，其硬度和机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的加热不软化，在溶剂中不溶解。
4． 用反应方程式表示聚丙烯在自然界中由于氧的作用而降解。
【答案】
聚丙烯
聚丙烯分子在光或热的作用下先发生叔碳原子上氢原子脱落形成大分子自由基，见（1）式。该自由基与氧作用生成大分子过氧自由基，并进攻另一聚丙烯大分子，又产生另一大分子自由基和大分子过氧化氢物，如（2）式。这一步又称氧化链的传递。所得大分子过氧化氢物断裂产生
同时发生分子主链断裂，并生成另一大分子自由基，见（3）式。这样越来越多的聚丙烯分子受到进攻，从而使越来越多的聚丙烯发生主链断裂。这种氧化降解反应具有链式反应的性质。
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5． 丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯和/或衣康
酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。
【答案】加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链上的氰基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也有利于染料分子的扩散进入；与衣康酸共聚是为了把少
，改善亲水性和对染料的结合能力。 量基引入分子链（侧基）
6． 试通过三种不同的原料和合成反应制取尼龙-6。
【答案】（1）缩聚反应：
（2）开环聚合：
（3）聚加成反应：
7． 如何判断二元组分自由基型加聚反应体系是否存在恒比共聚点？为什么？证明恒比共聚点的共聚物组成
【答案】当
入摩尔分数共聚方程 时存在恒比共聚点。因为共聚物组成与原料单体投料比相同，把解得。 代
8． 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。
【答案】所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以
第 4 页，共 49 页 发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：