2017年上海交通大学材料科学与工程学院837高分子化学与高分子物理之高分子化学考研冲刺密押题
● 摘要
一、问答题
1．
引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？ 【答案】引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是进攻单体的并形成增长离子，
引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；
一步都是丁二烯首先与反离子配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配位聚合范畴。
2． 活泼单体苯乙烯和不活泼单体醋酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子质量大小，并简要解释原因。
【答案】
表
综上所述：分子量大小排布：
3． 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。
【答案】二元共聚物组成的微分方程是
该方程是在以下假设条件下推导出来的：
（1）活性链的活性与链长无关；
（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构；
（3）聚合反应为不可逆；
（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响；
（5）两种活性链端相互转变的速率相等。
满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所
，则上述共聚物组成微分方程对假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种）
这类共聚亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应的二元共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不适用的。
应该强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常所说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。这是因为两单体的竞聚率不同，随着共聚反应的进行，单体配料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。高转化率时，未反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算，但需用积分式。
4． 生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用与以水作介质时的类似聚合方法？如果可能，需解决哪些实际问题？
【答案】原则上任何单体都可以用本体聚合方法实施，关键是如何解决聚合热的及时排散以
，实际上它也是液相本体维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上温度的聚合（已有中间实验装置）
聚合。丁二烯在挤出机中的聚合也属本体聚合，目前已有研宄报告发表。至于二者采用以水为介
，所以只有找到对水稳定的引发剂体系质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解）
后才能实现。丁二烯在丁烷中用引发剂聚合也可制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作分散介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和相对分子质量的控制乃至聚合物颗粒的黏结问题均有待研宄克服。
5． 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？
【答案】活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止; 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或而终止；活性链通过脱去发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，一般都可获得无终止聚合，即活性聚合。
6． 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。
（1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚。
（2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚。
（3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。
，仅是单体在引发剂、热、【答案】（1）①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质）
光或辐射源作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。
②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti 系载体催化剂于
体催化剂上的本体聚合。
③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。
④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出
整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故
常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。
（2）①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径
介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。
②借助机械搅拌和乳化剂的作用，
使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径
）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。
③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要
；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）
，进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合）也不是在胶束中（乳
，而是在互不相溶的两相界面上发生。 液聚合）
（3）①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆
，一般也常归入溶液聚合范畴。 聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂）
③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。
④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，
，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中）加入水溶性氧化还原引发剂体
系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。
7． 为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述哪种共聚体系适用一次投料法？并说明原因。（1）苯乙烯 和丙腈烯共聚
要求共聚物中苯乙烯单体单元的含量为
）悬浮在水压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固