● 摘要
近年来，随着近空间飞行器和超高音速飞行器热防护系统的发展需求，超高温陶瓷材料得到日益广泛的研究。ZrB2-SiC陶瓷因其具有高熔点、低密度及优异的高温力学性能等特征被视为最有应用前景的超高温陶瓷材料。然而，由于ZrB2及SiC各自较强的共价键，使得ZrB2-SiC陶瓷的烧结致密化存在困难；另外，作为陶瓷材料，其力学性能和抗氧化性能仍有待提高。
本论文针对ZrB2-SiC复相陶瓷烧结性能、力学性能及抗氧化性能均有待提高的事实，以活化烧结为基础，选择多种途径对ZrB2-SiC复相陶瓷的各项性能进行深入有效的改善。首先合成复相ZrB2-SiC粉体，以替代机械混合法制备ZrB2-SiC陶瓷原料粉末，从而提高原料粉体烧结活性。在此基础上，我们应用反应活化烧结制备钨添加ZrB2-SiC多孔陶瓷；另一方面，我们采用热压烧结制备Ti及Ti-TiC联合添加ZrB2-SiC复相陶瓷。通过不同的烧结助剂，促进液相烧结，提高陶瓷的烧结性能、力学性能及抗氧化性能。通过分析材料的各项性能及显微结构特征，揭示其增强及氧化机制，为提高ZrB2-SiC复相陶瓷材料的力学性能及抗氧化性能提供理论指导。此外，延续本课题组前期研究成果，用胶体浸涂法实现韧性ZrB2-碳纤维复合基体的制备。
研究中，我们的具体工作如下：
首先，为了制备ZrB2-SiC复相粉体，我们研究了SiC粉体的合成。采用正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，以纳米碳和无定形碳粉为碳源，应用沉淀和碳热还原法制备了珠串状SiC粉体。讨论了碳源、碳热还原温度、碳硅比及前驱体形貌对于合成SiC粉体的影响，并分析了形貌形成机理。确定了纳米碳为碳源，还原温度为1450 °C，碳硅比为4的SiC最佳合成条件。
在本课题组前期对合成ZrB2粉体研究成果的基础上，结合前期对于SiC粉体合成的探索，本论文应用沉淀和硼热-碳热还原法合成ZrB2-SiC复相粉体。分别采用硝酸氧锆（ZrO(NO3)2）和TEOS作为锆源和硅源，采用无定形硼粉及纳米碳粉作为硼源和碳源，在1550 °C成功合成形貌规则、组分均匀的ZrB2-SiC复相粉体。其中ZrB2呈棒状结构，棒长约为800 nm，这一结构为提高烧结体性能提供了有利条件；细小的SiC颗粒均匀的分布在ZrB2周围，为后续烧结提供了良好的基础。
接下来，我们以沉淀法为基础，实现了钨添加ZrB2-SiC多孔陶瓷的反应热压烧结。采用沉淀法，以ZrO(NO3)2和六氯化钨（WCl6）为锆源和钨源，合成含水前驱体，并以此为原料，应用反应热压烧结制备了陶瓷试样。其中，W : Zr (mol.) = 0.05的试样具有较高的弯曲强度（480 MPa）、硬度（17.3 GPa）及断裂韧性（3.6 MPa·m1/2）。我们分析该陶瓷力学性能的改进源于钨掺杂产生的固溶强化。
此外，我们以Ti及TiC为烧结助剂，应用热压烧结制备了Ti添加，和Ti-TiC联合添加ZrB2-SiC陶瓷。充分利用Ti和TiC的结构特性及物理化学性质，完成了ZrB2-SiC陶瓷活化烧结，实现了ZrB2-SiC陶瓷的致密化，使力学性能及抗氧化性能得到有效提高，探索了该陶瓷活化烧结及性能强化机理，明确了其氧化机制。对于Ti添加ZrB2-SiC陶瓷而言，添加量为8 wt.%的陶瓷试样，达到基本致密，硬度值（13.6 GPa）及断裂韧性值（6.4 MPa·m1/2）均高于未添加试样。对于Ti-TiC联合添加ZrB2-SiC陶瓷而言，联合添加量为10 wt.%时，试样的力学性能相对最优，其中弯曲强度值为453 MPa，断裂韧性值为5.0 MPa·m1/2，硬度值为14.8 GPa，三者均高于未添加试样。烧结试样力学性能的改进源于试样的致密化、TiC和ZrB对晶粒增长的抑制作用及TiC的增强作用。我们选取以上力学性能最优的两组试样进行氧化实验，研究结果表明，两试样与未添加试样呈现相似的氧化规律：在氧化温度为800 °C及1000 °C时试样均为两层结构：从上至下分别为 (1) 富Zr氧化层和 (2) 未氧化层；氧化温度为1200 °C、1400 °C及1550 °C时试样呈现三层结构：从上至下分别为 (1) 富Si氧化层，(2) 富Zr氧化层和 (3) 未氧化层；随着氧化温度的升高，试样的氧化层也不断地增厚。Ti-TiC联合添加试样的氧化层厚度明显小于未添加试样，试样致密化及TiC的加入有效的增强了ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性能。
最后，延续本课题组前期的研究成果，本论文采用正丙醇锆（Zr(OC3H7)4）作为锆源，利用溶胶-凝胶法合成ZrB2胶体，采用三维编织碳纤维作为基体，对碳纤维进行常压浸涂，经高温碳热还原，形成ZrB2-碳纤维复相骨架，为后续复合材料的制备提供基材。
总之，本论文通过原料粉体合成、活化烧结等多种途径深入有效地改善了ZrB2-SiC复相陶瓷的烧结性能、力学性能和抗氧化性能，为ZrB2-SiC复相陶瓷的制备及应用打下良好基础。