● 摘要
ZnO作为重要的宽带隙半导体材料具有很多特殊的性质，如紫外发射、透明电导率、紫外敏感性、气敏性及磁性等。由于在自旋电子材料上巨大的潜在应用，Mn掺杂ZnO基稀磁半导体材料得到了广泛的研究。然而，由于自净化效应，Mn在ZnO纳米晶中的溶解度要远小于体材料中的溶解度。并且，Zn1-xMnxO的磁耦合机制也存在争议。本论文主要通过化学方法制备了不同浓度的Zn1-xMnxO样品，并利用不同浓度的辛胺、硫醇、氩氢混合气体对Zn0.98Mn0.02O样品进行处理。利用Raman光谱、光致发光光谱、X射线吸收精细结构、物理性质测试系统测试手段对样品的配位环境及磁性进行表征，建立配位环境与磁耦合机制之间的关系，从而达到对样品磁性可控调节的目的。 本论文的主要工作如下：
1.利用化学方法合成了Zn1-xMnxO（x=0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02）纳米晶，并利用X射线光电子能谱、拉曼光谱、X射线吸收结构等对Mn的配位环境进行研究。实验结果表明：Mn在ZnO晶格中取代位置的溶解度非常低，小于0.4%。在掺杂过程中，当x ≤ 0.001时，Mn离子首先进入ZnO晶格的取代位置，形成Mn2+O4四面体配位结构；当x ≥ 0.005时，Mn离子进入间隙位置形成Mn3+O6八面体配位结构。所有样品在室温下呈现顺磁性，而在温度低于100 K时呈现反铁磁性。
2.利用不同浓度的硫醇对合成的Zn0.98Mn0.02O纳米晶进行处理。并研究了体系中Mn的配位环境对体系的磁学和光学性质的影响。研究结果表明：在Mn掺杂ZnO中Mn主要以Mn3+O6八面体配位结构形式存在。硫醇处理后，位于ZnO表面的部分Mn3+离子被还原成Mn2+离子。其中，一部分Mn2+离子进入ZnO晶格形成Mn2+O4四面体配位结构，另一部分Mn2+离子进入ZnS晶格形成Mn2+S4四面体配位结构。硫醇处理后的样品均表现为铁磁性，饱和磁化强度的变化与Mn2+O4四面体配位结构单元的密度成正比。
3.利用不同浓度的辛胺对合成的Zn0.98Mn0.02O纳米晶进行处理，并利用光致发光光谱，X射线光电子能谱、拉曼光谱、X射线吸收结构以及综合物性测量系统等分别对Mn的配位环境，缺陷的类型和浓度及磁性进行研究。结果表明：辛胺处理后的Zn1-xMnxO样品中，N进入晶格形成受主，通过N受主和Mn施主的轨道杂化而降低杂质能级的束缚能，从而提高Mn在ZnO晶格中的溶解度，使Mn进入ZnO晶格中的取代位置。此外，从MnO6八面体配位结构中释放出来的O原子占据了氧空位的位置，降低了样品中的氧空位密度。辛胺处理后的样品呈现室温铁磁性。
4. 利用不同浓度的氩氢混合气代氢气对合成的Zn0.98Mn0.02O纳米晶进行热处理，并对Mn的配位环境及磁性进行研究。结果表明：H2处理可以有效的改变Mn的配位环境，通过配位环境的变化来有效调控样品的磁性。在未处理样品中，Mn主要以Mn3+O6八面体配位结构形式存在，H2处理后的样品中Mn则主要以Mn2+O4四面体配位结构形式存在。该体系同时呈现出铁磁和反铁磁性。其中反铁磁性主要来源于Mn3+O6八面体配位结构的Mn3+-O2--Mn3+所形成的反铁磁耦合。铁磁性主要来源于Mn2+O4四面体配位结构中的Mn-Mn交换作用以及Mn和H所组成的Mn-H-Mn键桥结构。