● 摘要
本文采用电弧熔炼、光悬浮定向凝固、等离子冷床炉熔炼等方法制备了多元Nb-Si系金属间化合物基超高温结构材料。研究了其微观组织、性能及制备方法；分析了合金化元素对相稳定性、晶体结构、微观组织、力学性能及高温抗氧化性能的影响；提出了高温氧化行为和室温冲击断裂行为的微观机制，为研制多元Nb-Si系金属间化合物基超高温结构材料奠定了一定的基础。首次采用第一原理对Nb5Si3进行了相稳定性计算，结果表明，在其三种同素异构体中，D8l结构的α-Nb5Si3最稳定，D8m结构的β- Nb5Si3其次，D88结构的γ- Nb5Si3最不稳定。首次采用第一原理对α-Nb5Si3的晶体结构进行计算，分析了键合特征、电荷密度及层间原子结合力。理论计算与试验相结合系统地研究了Ti、Cr、Al、Hf对Nb-Si系铸态合金相稳定性的影响。首次采用第一原理计算了合金化元素Ti、Cr、Al、Hf在α-Nb5Si3晶胞中的占位情况，结果表明Al、Cr强烈倾向于占据Si位，而Ti、Hf倾向于占据Nb位，其中Cr占据Si位能降低α-Nb5Si3的结合能，增加其相稳定性。相稳定性试验结果表明，在三元Nb-Si系合金中，Ti和Hf不利用于Nb3Si相的分解，即不利于直接形成Nb5Si3相，Cr和Al能促进Nb5Si3相的直接形成；多元Nb-Si系合金基本保持了三元系合金微观组织的特点，通过合理的合金设计可以直接得到Nb5Si3相。综合运用扫描电子显微术、透射电子显微术、X射线结构分析、能谱等方法研究了多元Nb-Si系合金的铸态及热处理态微观组织。结果表明，多元Nb-Si系合金的铸态微观组织由连续的铌固溶体相和分散分布的硅化物相组成，其中主要的硅化物相为β-Nb5Si3，此外在某些合金中还含有α-Nb5Si3和γ-Nb5Si3；随着Cr、Al含量的增加，硅化物体积百分数增加；Hf含量的提高会导致硅化物尺寸粗大和分布不均匀。1250℃/50h热处理能够使亚稳态的β-Nb5Si3转变为稳定态的α-Nb5Si3，并能够改善合金中硅化物的分布、尺寸、形态和数量。测试了多元Nb-Si系合金的力学性能。结果表明，Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf(at%)合金具有较好的压缩强度，在1200℃和室温压缩强度分别为374MPa和2.3GPa。首次使用数字化冲击试验方法研究了多元Nb-Si系合金的室温冲击断裂行为，分析了裂纹生长方式。结果表明，多元Nb-Si系合金的室温冲击断裂机制分为脆性断裂和复合断裂两种类型。在复合型断裂机制中裂纹的生长方式为：当材料的形变应力积累到一定程度，硅化物中首先产生裂纹，裂纹迅速贯穿整个硅化物并进入铌固溶体中，随后裂纹的扩展被基体完全阻止，材料继续积累形变应力直到再次产生裂纹。运用增重法对多元Nb-Si系合金进行了高温抗氧化试验，分析了氧化机理及不同的合金化元素含量对抗氧化性能的影响。结果表明，高温氧化后，合金的氧化皮为双层结构，合金出现了严重的内氧化现象。固溶体相与硅化物相的氧化行为不同，氧优先在相界和固溶体相中扩散；硅化物对氧的扩散起一定程度的阻挡作用。适当地添加Cr、Al、Hf能够明显提高多元Nb-Si系合金的高温抗氧化性能。Cr的主要作用机制为：促进氧化皮中CrNbO4的形成，提高氧化皮与基体的结合力：Al的主要作用机制为：改善氧化皮表面形貌，促进AlNbO4的形成从而改变氧化产物；Hf的主要作用机制为：促进CrNbO4的形成从而改善氧化皮表面形貌，降低氧在基体中的扩散速率。研究了微量稀土元素对多元Nb-Si系合金组织和性能的影响及其作用机制。结果表明，适量添加Ce或Y能够细化Nb-Si系合金的微观组织，抑制大块Nb5Si3相的析出，并能明显提高高温抗氧化性能。首次在合金基体中发现含Ce相，并在氧化皮中发现含Ce和含Y氧化物。Ce的主要作用机制为：降低氧在基体中的扩散速率；提高氧化皮与基体之间的结合力；提高氧化皮的抗裂能力。Y的主要作用机制为：通过细化微观组织提高氧化皮的平整度，通过在氧化皮的晶界处形成含Y氧化物提高氧化皮的致密度并且增加晶界强度。