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一、问答题

1． 试用自由基聚合和离子型聚合反应合成下列遥爪聚合物：

【答案】（1）自由基聚合：丁二烯聚合时，以偶合方式终止，因此分子链两端都有引发剂残基。所用引发剂带有羟端基或竣端基就可得这两种遥爪聚合物。

（2）阴离子聚合：以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期可加环氧乙烷，再以水终止，使转变成轻端基，通人则成羧端基。工业上常用此法合成羟端基聚丁二烯和羧端基聚丁二烯。

2． 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基元反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。

【答案】基本反应链引发

链増长

链终止

可能出现的其他副反应如下。

（1）引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解

如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大。

（2）链増长阶段的竞争反应

对于苯乙烯，

在

种副反应式如下：

诱导分解

下所以活性链对引发剂、较大）占优势，各四氯化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移

链转移

3． 响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）

【答案】通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：

（1）利用原子转移自由基聚合（A TRP ）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙（PDMAEMA ）和带丙炔侧基的聚乙二醇

酰胺聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM ）共聚物之间的（聚异丙基丙烯点击化学应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，

聚乙二醇聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA 是通过使用带叠氮基团的A TRP 引发剂引发DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM 共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三

个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH 值的双重响应性。

（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）水凝胶。带有炔基的PNIPAM 或者PDMAEMA 的共聚物是通过NIPAM 或者DMAEMA 与丙烯酸炔丙酯RAFT 共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AffiCy ）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH 值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，疑胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。

4． 聚4-乙烯基吡啶与苄氯的反应（反应1）和聚对氯甲基苯乙烯与甲基吡啶的反应（反应2）都在二甲基甲酰胺中进行，都生成侧基带吡啶盐的聚合物。为什么反应1的反应速率逐渐下降，而反应2的反应速率越来越快？

【答案】反应1中反应试剂苄氯的次甲基带部分正电荷，而聚合物反应后的基团也带正电荷，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率逐渐下降。而反应2的聚合物反应后的基团带正电荷，由于分子链上多个正电荷的相斥作用，分子链较伸展，比原先卷曲的构象能暴露出更多的侧基，更利于反应试剂甲基吡啶的进攻，因而反应速率越来越快。

5． 使用

【答案】由

于

均需脱脱 引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它

们遇到保护的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯下进行。残存的引发剂可通过加

熔点、密度、红外光谱醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。

6． 在阳离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同存在形式和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？

【答案】在阳离子聚合过程中，链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：