● 摘要
近年来，由于含硫燃料的燃烧和氧化所释放的含硫有机物已成为环境污染的一个重要因素，如酸雨的形成，可见度的降低，气候的变迁等。因此，含硫有机小分子化合物的物理和化学性质受到科研工作者的广泛关注。CH3S，CH2SH和HCS等是含硫有机物中的重要顺态物种，是有机硫化合物在大气氧化过程中的关键中间体，对CH3S，CH2SH和HCS等物种的单一性质和反应的研究都有很重要的物理意义。
本论文以分子轨道理论、过渡态理论和量子化学等理论为基础，利用密度泛函理论(DFT)、微扰理论(MPn)和AIM分析、自然键轨道(NBO)分析方法，对选取的有关CH3S的几个特殊体系进行了深入细致的研究，通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型，得到体系的势能面、频率数据、热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应的机理问题，得到了一些很有意思的结论。
论文共分五章。第一章介绍了近年来国内外对CH3S、CH2SH和HCS与其它物种的实验和理论研究的现状。第二章简要介绍了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章研究了CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应机理和速率常数。第四章、第五章分别研究了CH3S与HCS和ClO双自由基反应的反应机理。
主要内容和结论概括如下：
1．在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上研究了气相反应CH3S→CH2SH (R1)及CH3S→HCS+H2 (R2)→CSH+H2 (R3)的反应机理，并得了经小曲率隧道效应模型校正后的速率常数及三参数表达式。其中H迁移异构化(R1)为反应的主通道。低温下CH3S比CH2SH稳定，但随反应温度升高，CH2SH趋于稳定，在1742 K时发生转折，高温时CH2SH比CH3S更稳定；CH3S的脱氢是以消去分子H2的机理进行的，并非以逐级消去原子H机理进行；速率常数计算结果显示，对H迁移与脱H2反应，量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响，而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略。
2．在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上研究了CH3S与HCS双自由基反应的反应机理。得到了碳-硫耦合和碳-碳耦合产物，获得了反应势能面。整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到了8个中间体和9个过渡态。通道：CH3S+HCSaTSa/bbP1(2CH2S)(见下图)为可行的反应通道。生成P3(CH4+CS2)和P4(CH2(SH)CSH)的通道在动力学上是禁阻的，但热力学上是可行的，因此通过寻求合适催化剂，改变其反应机理，有可能得到碳-碳耦合产物CH2(SH)CSH，裂解产物CH4和CS2。
3．在B3LYP/6-311＋G(3df,3pd)和MP2/6-311＋G(3df,3pd)水平上对CH3S+ClO反应体系进行计算研究，得出如下结论：(1) CH3S与ClO双自由基反应有两个反应入口，五条反应通道。首先经过零势垒反应生成中间体CH3SClO(IM1)和CH3SOCl(IM2)，再分别经过离解，异构化等不同机理得到产物P1(HOCl+CH2S)，P2((ClO)CH2(SH))，P3(CH3S(O)Cl)，P4(HCl+CH2SO)和P5(SO+CH3Cl)。(2)不论从动力学还是从热力学角度看，形成产物HOCl+CH2S和CH3S(O)Cl的通道均是有利的，因此为主要反应通道。(3) 用自然键轨道理论分析了入口处的中间体IM1和IM2的形成，得到O原子比Cl更易进攻CH3S中的S，得到IM2；分析了产物P2和P3的形成，得到P3中O(6)S(1)键具有强烈作用，而P2的C(2)O(6)键作用较弱。
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