2017年广东工业大学材料与能源学院833高分子化学考研仿真模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 向大分子转移常数
速率常的比值：
2． 共聚合和共聚物
【答案】共聚合是两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程。共聚物是大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物。
3． 偶合终止反应
【答案】偶合终止反应是指两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。
4． 几率效应
【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。
5． 光学异构、几何异构和构象异
【答案】分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分
；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。异构）根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，
即分子中含有手性原子（如手性，使物体与其）
镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体
；光学异构和几何异构均为构型异构。结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）
除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间上不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。
6． 聚合反应
，简称聚合。 【答案】聚合反应是指由单体合成高分子化合物的过程（化学反应）
是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速表征链自由基向大分子转移的难易程度。 【答案】
向大分子转移常数
7． 链终止反应
【答案】链终止反应是指链自由基与链自由基结合为大分子的反应。
8． 结构单元
【答案】结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。
二、问答题
9． 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。
【答案】（1）该方程是在以下假定条件下推导出来的：
①链自由基的活性与链长基本无关，但与链自由基末端结构单元的结构有关。
②共聚物的大分子链很长，用于引发所消耗的单体远小于用于増长所消耗的单体。
③稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值， 即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。
（2）原因：因为稳态的假定只有在低转化率（小于5%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率的情况。
（3）二元共聚物组成的微分方程为
式中为共聚物组成，
即共聚物大分子链中两种单体单元的比值
分别为单体和单体为均聚链増长反 原料组成，即原料混合物中两种单体的比值应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比
10．引发体系的组成情况如何？
【答案】由元素周期表中系许多都具有引发族过渡金属化合物与表征两种单体的相对活性主族金属烷基化合物组成的二元体引发体进行配位聚合的活性，于是将这一大类复合体系称为
系。其中族过渡金属化合物是主引发剂，主族金属烷基化合物是助（副）引发剂。
11．确定某单体聚合是否具备活性聚合特征，需用哪些实验方法和数据？
【答案】（1）用测定聚合物端基是否存在引发剂残基；
（2）用合成实验并随时测定聚合物的数均分子量是否随单体转化率的提高而呈线性增长；或是在第一种单体完全转化后，再加入第二种单体，观察其是否能继续增长形成嵌段共聚物；
（3）用凝胶渗透色谱（GPC ）测定聚合物的相对分子质量是否随转化率的提高而呈线性增长；所得聚合物的相对分子质量分布是否接近Poisson 分布。
12．氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？
【答案】搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液漓分散到一定程度后，剧烈
，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴）
的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞黏结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互黏结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进仃。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或黏结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的黏度，阻碍液滴的碰撞黏结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH 控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止其相互黏结。
聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费力费时的实际问题。试验过的防止粘壁措施有：采用刮壁式桨叶；特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。
由于氯乙烯的悬浮聚合是在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可判断聚合反应的进程和终点。
13．橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？
【答案】由于橡胶相对分子质量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀及便于后序成型加工，所以要先进行塑炼以达到降低相对分子质量提高塑料的目的。
14．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，已知有关竞聚率数值（表1），试以交替共聚的倾向次序排列上述单体，并说明原因。
表1有关竞聚率值
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