2018年浙江省培养单位宁波材料技术与工程研究所820有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 具有第四氮取代的磺酸酯, 例如A 和B , 对亲核取代反应有额外的高活性. 讨论赋予这些物质的活性的因素
.
【答案】化合物A 在亲核取代中可发生如下反应:
A
由于三甲铵正离子具有强的拉电子作用, 在亲核试剂存在下它很容易发生消除, 生成烯基磺酸酯, 而烯基磺酸酯十分活泼, 它很容易与亲核试剂进行加成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物.
在化合物B 中, 连在苯上的三甲基胺基正离子具有强的拉电予效应, 这可从下面的表中体现出来
.
基磺酸酯, 它十分活泼, 容易与亲核试剂进行加
在亲核试剂存在下, 易发生消除, 生成苯炔
成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物, 反应式如下:
B
2． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
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【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N
2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻, 因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.
3．
狄尔斯-阿尔德反应为引人入胜的合成手段, 特别因为它的可预测的立体化学
. 但是作为亲双稀体和双烯体本身却有着重大的化合物类型的限制, 因此合成等价物的概念在这一领域内受到了重
用. 对下列每一个活性亲双烯体和双烯体
, 进行狄尔斯-阿尔德反应得到的加成物进行一步或多步转变后, 得到的产物是不能直接从狄尔斯
-阿尔德加成得到的. 写出双烯体或亲双烯体的
“合成等价物”结构, 并指出为什么直接的狄尔斯-阿尔德反应是不行的
.
(a)(d)
【答案】 (a)
合成等价物:(b)
它是亲电二稀, 不能进行狄尔斯-阿尔德反应.
(b)
(e)
(c)
合成等价物:乙炔. 乙炔是亲电的, 在狄尔斯-阿尔德反应中不具有活性. (c)
合成等价物:
. 它本身不稳定, 极易二聚和发生别的反应.
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(d)
合成等价物:二烯醚. 但是它最后的处理需高温、强酸来水解醚, 产物非常复杂. (e)
合成等价物:二烯醚. 与上题情况相似.
4． 三个单糖和过量苯肼作用后, 得到同样晶形的脎,
其中一个单糖的投影式为它两个异构体的投影式.
【答案】其它两个异构体为:
, 写出其
5． —碱性化合物A(
) , 臭氧化可产生醛及其他化合物.
) , B 亦可从己酰胺用
在水合NaOH 溶液中得到. 在过量的
) , D
) , C 在AgOH 作用下伴随产物热分解给出二烯
DC
A 催化加氢给出化合物B(碘甲烷作用下, A 转变成一盐
C(和
【答案】 A
:B
:C :
D :
E :
出用字母表示的化合物的结构.
反应给出酯
E()E 在铂上脱氢给出了3-甲基邻苯二甲酸甲酯, 写